La liaison halogène est une interaction intermoléculaire où un atome d’halogène est activé et peut jouer le rôle d’un électrophile vis-à-vis d’une base de Lewis. La taille, la polarisabilité, le caractère lipophile des halogènes ainsi que la directionnalité marquée de cette liaison permettent des développements originaux : reconnaissance d’anions, organo-catalyse, conducteurs organiques, mise en œuvre de cristaux liquides ou de gels, hormones thyroïdiennes.
Source : L’Actualité chimique n° 426 (février 2018) pp. 11-18
L’artémisinine est préconisée pour le traitement du paludisme. L’obtention de l’artémisinine directement à partir de l’armoise annuelle s’avère délicate, il est plus aisé d’extraire l’acide artémisinique de la plante puis de réaliser des hémisynthèses. Plusieurs voies de synthèses sont envisagées dont l’une, très prometteuse pour la mise en œuvre industrielle, met en jeu un processus photochimique.
Source : L’Actualité chimique n° 425 (janvier 2018) pp. 39-47
Ce document très pédagogique a été élaboré et mis en ligne en février 2008. Il permet sur de nombreux exemples concrets de comprendre et d’analyser toutes les étapes du cycle de vie d’un produit et comment optimiser et en améliorer les procédés de fabrication dans le cadre d'un développement durable. Il est un bon outil pour l’enseignement des procédés et du génie chimique. Il se décline en 10 fichiers.
1. Introduction.
2. Analyse de cycle de vie.
3. Économies d'atomes.
4. Réduction des quantités de produits employés.
5. Solvants élimination ou substitution.
6. Intensification des procédés.
7. Les matières premières du futur - de l'Or Noir à l'Or Vert.
8. Risques et réglementations.
9. La chimie face au développement durable et aux enjeux de la planète.
10. L'usine du futur
• Michel AZEMAR - FFC, Chef du projet "Chimie pour un Développement Durable®"
• Jean BUENDIA - Président du Comité Adebiotech
• Jean-Pierre DAL PONT - Vice-Président de la FFC
• Patrice MEHEUX - FFC
• Laurent PERRIN - Professeur à l'ENSIC
• Michel ROYER - FFC
• Joseph SCHAPIRA - FFC
• Bernard SILLION - Vice Président de la SFC
• Geneviève ROQUES, FFC, coordinatrice du projet
• conception et réalisation technique de Christelle COLAS, FFC
Source : CDROM (2008). Site https://www.chimie-experts.org
La morphine est une molécule extraite de la culture du pavot. C’est l’un des premiers médicaments utilisés pour calmer les douleurs. La morphine est une molécule chirale, soit une molécule 3D qui n’est pas superposable à son image dans un miroir plan, ce qui correspond en mathématique à une absence de centre de symétrie ou de plan de symétrie, ou plus exactement par l’absence d’axe alternant (ou impropre) d’ordre n (la combinaison d’une rotation autour d’un axe et d’une symétrie par rapport à un plan perpendiculaire par rapport à cet axe). L’atome de carbone entouré par quatre substituants différents est qualifié de dissymétrique (de préférence à asymétrique comme Pasteur le suggérait autrefois !) : c’est un exemple de centre chiral noté C*. On montre qu’une molécule possédant n C* peut exister au maximum sous 2n isomères stériques. Ainsi pour la morphine qui possède 5 C*, ce nombre serait de 32 auquel mais il faut soustraire 2 en raison de la présence d’un pont dans sa structure soit 30 stéréoisomères ! [1]
Depuis 1848, Pasteur a démontré que deux énantiomères se différencient par des pouvoirs rotatoires opposés. Un mélange équimoléculaire de deux énantiomères constitue un mélange racémique qui est optiquement inactif par compensation. Mais Futama et coll. ont montré en 1962 que le composé LiH(SeO3)2 est optiquement actif sans posséder de centre chiral… Ils observèrent des pouvoirs rotatoires opposés selon différentes orientations… Par ailleurs en 2010 toujours au Japon, Sunatsuki et coll. ont synthétisé le complexe solide : Fe(HL)2 (PF6)2 (où L est un ligand organique à base imidazole substitué) où les deux énantiomères s’arrangent en hélice : on obtient alors un mélange racémique présentant une chiralité ! [2]
Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physicochimiques par rapport à un agent achiral, mais différentes vis à vis d’un agent chiral. La notion de chiralité est essentielle dans les processus de reconnaissance moléculaire du vivant, par exemple dans le fonctionnement des enzymes ou la reconnaissance d’un antigène par un anticorps. Le limonène présente des propriétés olfactives différentes citronnée (pour le dérivé de configuration S) ou orange (pour le R) !
Il est donc essentiel pour un chimiste de synthétiser un seul énantiomère : celui qui possède l’activité recherchée est appelé un eutomère, l’autre énantiomère est appelé distomère et est considéré alors comme une impureté ! La synthèse asymétrique consiste à préparer un eutomère pur à partir d’un composé non chiral : cela entraîne automatiquement l’utilisation soit en quantité stœchiométrique soit en quantité catalytique d’un composé lui-même chiral qui va transmettre, comme dit Henri Kagan, Professeur à l’Université de Paris-Sud Orsay, l’information chirale : on ne crée pas un excès d’énantiomère sans utiliser un agent chiral !
La catalyse asymétrique est la méthode la plus efficace : elle consiste à utiliser un catalyseur chiral. Ceci a été l’occasion d’attribuer le Prix Nobel de Chimie en 2001 à Knowles, Noyori et Sharpless. De nombreuses synthèses industrielles ont été réalisées.
Ainsi la synthèse industrielle de la Paradisone®, molécule parfumée avec une note florale de jasmin créée par la société Firmenich et utilisée depuis les années 2000 dans la fabrication de parfums tels que l’Eau Sauvage® de Dior, résulte d’une hydrogénation catalytique d’une double liaison C=C réalisée par un catalyseur chiral au phosphore.
Dans l’industrie pharmaceutique, une des étapes de la synthèse de la molécule esoméprazole, un anti-ulcère fabriqué par la firme AstraZeneca, consiste en une sulfoxydation en présence d’un catalyseur chiral au titane. C’est le quatrième médicament le plus vendu en chiffre d’affaire dans le monde ! [1]
Mais le catalyseur chiral peut être une enzyme extraite d’un organisme vivant. Ainsi la synthèse de la molécule de rosuvastatine (Crestor®), qui a une activité anticholestérol, est produite par AstraZeneca : la stéréochimie de la chaîne latérale est contrôlée par biocatalyse avec une enzyme de type aldolase. La biocatalyse se substitue maintenant peu à peu à la catalyse de synthèse chimique : ainsi la déacylation de la pénicilline G est assurée par voie biotechnologique par l’enzyme pen-acylase en solution aqueuse en une seule étape au lieu des cinq étapes par la voie chimique ! [3]
On peut citer comme dernier exemple la réduction énantiosélective de la fonction cétone en alcool secondaire via une enzyme (Daucus carota) réalisée simplement en ajoutant dans le mélange réactionnel des petits morceaux de carotte !
Pour approfondir et illustrer ce sujet :
[1] Chiralité et synthèse asymétrique en chimie thérapeutique de Henri B. Kagan et Michel Tabart, L'Actualité chimique n° 393-394 (février-mars 2015) pp. 31-38
[2] Un racémique peut-il être optiquement actif ? de Romain Gautier, L'Actualité chimique n° 414 (janvier 2017) p 39
[3] La chimie du végétal et les nouveaux synthons accessibles par les biotechnologies de Pierre Colonna, L'Actualité Chimique n° 375-376 (juin-juillet-août 2013) page 56-64
Après un bref rappel sur la notion de chiralité et de son importance dans le monde du vivant, l’auteur rappelle comment obtenir un seul énantiomère. À côté de la séparation d’un mélange racémique et de la synthèse asymétrique stœchiométrique, il montre le grand intérêt à faire plutôt appel à des catalyseurs chiraux. Des exemples industriels illustrent le propos, en particulier dans le domaine pharmaceutique.
Source : L’Actualité chimique n° 393-394 (février-mars 2015) pp. 31-38
|
La microcalorimétrie : du vase Dewar aux techniques de pointe
Rubrique(s) : Zoom sur...
Une mesure calorimétrique a pour but de déterminer des grandeurs thermodynamiques liées à un matériau ou à une transformation chimique ou physique grâce à la mesure d’une modification de la température du système considéré.
Au lycée, la transformation s’effectue dans un calorimètre adiabatique ou quasi-adiabatique (calorimètre de Berthelot, vase Dewar ou bouteille Thermos), enceinte calorifugée fermée pour laquelle on fait l’hypothèse qu’aucun transfert de chaleur ne s’effectue avec l’extérieur. L’application du premier principe de la thermodynamique permet d’accéder à des grandeurs thermodynamiques telles que les enthalpies de changement d’état, les capacités thermiques ou encore certaines enthalpies de réactions.
[…]
Lire la suite du Zoom sur la microcalorimétrie : du vase Dewar aux techniques de pointe
Une mesure calorimétrique a pour but de déterminer des grandeurs thermodynamiques liées à un matériau ou à une transformation chimique ou physique grâce à la mesure d’une modification de la température du système considéré.
Au lycée, la transformation s’effectue dans un calorimètre adiabatique ou quasi-adiabatique (calorimètre de Berthelot, vase Dewar ou bouteille Thermos), enceinte calorifugée fermée pour laquelle on fait l’hypothèse qu’aucun transfert de chaleur ne s’effectue avec l’extérieur. L’application du premier principe de la thermodynamique permet d’accéder à des grandeurs thermodynamiques telles que les enthalpies de changement d’état, les capacités thermiques ou encore certaines enthalpies de réactions. Le calorimètre n’étant pas rigoureusement adiabatique, on peut éventuellement tenir compte des pertes thermiques mais il faut avouer que ce type de mesure est souvent entaché d’une erreur allant de 10 à 15 %.
Dès la fin du XIXe siècle, les méthodes d’analyse thermique ont été utilisées pour l’analyse des métaux afin de déterminer leur température de changement d’état mais les scientifiques se heurtaient à deux difficultés : l’utilisation du calorimètre d’une part et la mesure précise de la température dans une assez large gamme d’autre part.
Afin d’obtenir des mesures fiables, des techniques de microcalorimétrie ont été mises au point depuis les années 1960 et le champ des mesures s’est progressivement élargi. Cette évolution considérable dans la précision des mesures va de pair avec l’automatisation des procédés.
L’analyse thermique différentielle (ATD) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC pour « differential scanning calorimetry ») [1], [2]
Deux creusets de petites dimensions (volume de l’ordre de quelques dizaines de µL) généralement en aluminium, l’un contenant un composé inerte servant de référence et l’autre contenant une masse connue d’échantillon à analyser, sont soumis à un balayage thermique (chauffage grâce à un four ou refroidissement grâce à un gaz réfrigérant). Ces expériences sont menées sous atmosphère contrôlée (soit inerte pour éviter les réactions de l’échantillon avec l’oxygène de l’air, soit oxydante ou réductrice). L’utilisation de thermocouples permet de mesurer la différence de température entre les deux creusets. L’étude peut être menée en montée ou en descente de température. La fiabilité des résultats dépend d’une part du contrôle de la température et d’autre part de la précision de la balance permettant de mesurer la masse d’échantillon.
Dans le cas de l’ATD, on analyse directement la différence de température entre les deux creusets. Dans le cas de la DSC, méthode plus récente, on mesure le flux de chaleur nécessaire pour maintenir la même température dans les deux creusets.
Grâce à la DSC, il est possible d’accéder à plusieurs grandeurs thermodynamiques :
- (i) détermination des températures de transition du premier ordre : fusion, vaporisation, sublimation, transition allotropique. Ces transitions s’effectuent à température constante mais nécessitent un apport de chaleur (positif pour une transformation endothermique, négatif pour une transformation exothermique)
- (ii) détermination des températures de transition du second ordre en particulier les températures de transition vitreuse des polymères grâce à la discontinuité de la capacité thermique
- (iii) détermination des enthalpies de changement d’état et des enthalpies de réaction (combustion, dissolution, dilution…) par la mesure de la surface des pics observés à la température de la transformation (voir figure)
- (iv) établissement de diagrammes binaires par l’analyse des températures de début de changement d’état pour différentes compositions de l’échantillon
- (v) mesure de la capacité thermique de l’échantillon
- (vi) dosages calorimétriques : on peut ainsi définir l’empreinte thermique (sorte de carte d’identité) d’un produit industriel, déterminer le taux de pureté d’un échantillon, suivre la prise d’un ciment…
Un exemple d’enregistrement de DSC : un cristal liquide (synthétisé au laboratoire du lycée)
On remarque l’existence de deux points de fusion, l’un à 140 °C, l’autre à 163 °C associés respectivement à deux enthalpies de fusion, la première à 40 J.g-1 et l’autre à environ 2 J.g-1. La fusion est endothermique (pic vers le bas en chauffe), la chaleur de réaction est calculée à partir de la surface du pic et rapportée ensuite à 1 g de matière.
Techniques associées : flash DSC, TMA, TGA, DMA [3]
La DSC permet de faire varier la température d’environ 10 K/min, la calorimétrie à balayage rapide ou flash DSC permet d’éviter la décomposition des échantillons avec un balayage allant de 103 K/min à 106 K/min. La TMA s’intéresse aux Analyses ThermoMécaniques en étudiant le comportement de dilatation et de rétractation des matériaux en fonction du temps et de la température. La TGA correspond aux Analyses ThermoGravimétriques (variation de masse de l’échantillon en fonction du temps ou de la température). La DMA permet de déterminer les modules d’Young et de cisaillement en fonction de la température via des Analyses ThermoMécaniques.
Une application pratique de la DSC et de la TGA : la caractérisation de la dureté d’une mine de crayon [4]
Les mines de crayons de papier sont constituées d’un mélange de graphite et d’argile ainsi que d’autres constituants tels la cellulose, des cires, des huiles permettant de modifier la dureté de la mine. L’échelle internationale de dureté s’étend entre 9H (mine très dure) et 9B (mine très grasse) mais il n’existe pas de norme de standardisation et la détermination de la dureté dépend du fabricant. Des études par DSC montrent qu’il existe une corrélation entre l’augmentation de la souplesse de la mine et celle de son enthalpie de fusion mais le lien direct n’a pas pu être caractérisé. Par contre, les mesures de DSC peuvent être utilisées pour identifier un fabricant connaissant l’empreinte thermique de chaque mine. La TGA apporte davantage d’informations : la variation de masse de l’échantillon varie linéairement en fonction du taux de résidu restant au-delà de 900 °C, la variation de masse est d’autant plus importante que la mine est grasse.
Pour approfondir et illustrer ce sujet :
[1] L’analyse calorimétrique différentielle (DSC) Application à la chimie de Pierre Claudy, L’Actualité chimique n°222 (mars 1999) pp. 13-22
[2] La calorimétrie et ses applications actuelles de Jean Rouquerol et al., L’Actualité chimique n°417 (avril 2017) pp. 63-64
[3] 50 ans d’innovations dans le domaine de l’analyse thermique, Thermal Analysis, UserCom, n°39 (revue éditée par Mettler Toledo)
[4] Caractérisation de la dureté d’une mine de crayon de Markus Bittrisch et al., Thermal Analysis, UserCom n°34 (revue éditée par Mettler Toledo), pp. 10-12
[5] La chimie au service de la sécurité de nos concitoyens, de Pierre Carlotti in Chimie et expertise - Sécurité des biens et des personnes pp. 66–67
De nos jours, l’Internet des objets devient un leitmotiv dans notre vie quotidienne, cette dernière étant caractérisée par des outils macroscopiques interconnectés et leurs technologies fonctionnant 24 heures sur 24, 7 jours sur 7. À l’échelle nanométrique, l’un des plus grands défis de la chimie consiste à développer des systèmes chimiques complexes artificiels avec des fonctions qui deviennent de plus en plus sophistiquées et interconnectées entre elles.
Cet exposé passe en revue un travail sur l’utilisation d’approches de chimie supramoléculaire pour le développement d’assemblages multi-composants comprenant des nanostructures de basse dimensionnalité, à savoir 0D (nanoparticules), 1D (fibres) et 2D (graphène et autres matériaux en couches). De tels assemblages présentent des fonctions interconnectées et collectives programmables qui les rendent particulièrement intéressants pour des applications en tant que composants sensibles en (opto)électronique et en détection.
Source : Colloque Chimie, nanomatériaux et nanotechnologies, 7 novembre 2018, Fondation de la Maison de la chimie
Léon Lefèvre, auteur d’un magistral Traité des matières colorantes organiques artificielles (1896), et fondateur de la Revue générale des matières colorantes, de la teinture, de l’impression et des apprêts, se forma à la recherche en chimie dans le laboratoire d’Édouard Grimaux (1835-1900).
C’est l’époque où le directeur de laboratoire, de savant admiré et lointain, se mue en « patron » se mêlant aux expérimentations de ses élèves et découvrant en même temps qu’eux les résultats : « il considérait ses élèves, dit Lefèvre, comme des amis, discutait avec eux et, chose rare, acceptait leurs avis et même leurs critiques ».
Au décès de Grimaux, Lefèvre le décrit « ardent à la besogne, il développait une activité prodigieuse partagée par ses collaborateurs. […] Je me rappelle encore sa préoccupation lors de son travail sur l’oxydation de la glycérine (glycérol ou propane-1,2,3-triol) qui lui fit découvrir le premier, un sucre synthétique fermentescible (le glycéraldéhyde, premier terme des aldoses). Le soir nous mettions en fermentation le précieux produit, et il fallait attendre le lendemain pour voir s’il y avait production de gaz carbonique. A sept heures du matin, le « patron » accourait au laboratoire : ô bonheur ! Il y avait plusieurs centimètres cubes de gaz. Toute la journée, ceux qui entrèrent au laboratoire furent salués de ces deux mots : « ça fermente ! » et chacun de rendre visite au tube à fermentation.
Le chimiste Édouard Grimaux (1835-1900) fut successivement pharmacien, médecin, professeur à l’Institut national agronomique et à l’École polytechnique, où, le premier, il introduisit dans ses cours la notation atomique. Sa thèse de médecine, préparée à Sainte-Hermine en Vendée dans sa pharmacie, portait sur le hachisch. Selon Georges Clemenceau (1841-1926), futur homme politique sous la IIIe république, qui était son ami et le voyait quotidiennement, pour mieux connaître son sujet il expérimentait sur lui et notait les effets de différents extraits : « Grimaux se « hachischait » en conscience et y gagnait de terribles maux d’estomac, sans cependant avoir les visions paradisiaques promises dans les livres ». Malgré son désespoir, Clemenceau s’est refusé à contribuer à l’expérimentation qu’il jugeait incompatible avec ses tâches de jeune médecin.
Grimaux est le premier biographe de Lavoisier.
En 1898 il fut l’un des chefs de file des intellectuels engagés en faveur du capitaine Dreyfus dans la crise politique majeure qui a affecté la France entre 1898 et 1900, et l’un des deux premiers vice-présidents de la Ligue des droits de l’homme avec Émile Duclaux (1840-1904), directeur de l’Institut Pasteur.
Pour en savoir plus :
- notice Grimaux, in Itinéraires de chimistes (SCF-EDP Sciences) 2007
- J. Fournier, Édouard Grimaux Un grand savant vendéen, édité par Les amis du temple protestant de Sainte-Hermine et Histoire et patrimoine du canton de sainte-Hermine, 2012, 46 p.
Édouard Grimaux
photo : A. Gerschel et fils, coll. École polytechnique
Les polymères conducteurs électroniques (PCE) sont des macromolécules conjuguées présentant une structure de bande similaire à celle des semi-conducteurs inorganiques. L’utilisation des PCE dépend de leur état d’oxydo-réduction. Grâce à un processus de dopage/dédopage, le PCE peut commuter entre deux états redox, ce qui permet d’accéder à tout un panel d’applications liées aux composantes capacitives ou faradiques du courant ou encore à la modification des propriétés optiques : microsupercondensateur, microbatterie, vitrage intelligent. De plus le processus redox s’accompagnant d’une modification de volume, les PCE sont prometteurs comme précurseurs des muscles artificiels. L’association des liquides ioniques comme électrolyte et des PCE est promis à un bel avenir dans le développement des appareils nomades.
Source : L’Actualité chimique n° 422-423 (octobre-novembre 2017) pp. 105-114