L’équipe NanoBioPhotonics de l’Institut de Biologie Intégrative de la Cellule à Orsay présente la technologie de traçage par photoluminescence. Cette technologie permet de détecter de très faibles concentrations de biomarqueurs moléculaires de différentes maladies (notamment des cancers) dans différents spécimens cliniques : sang, tissus, cellules. L’objectif est de lire les informations transmises par le biomarqueur au sujet de la maladie.

Le principe repose sur la reconnaissance moléculaire spécifique du biomarqueur par deux anticorps caractéristiques de la maladie. Sous irradiation laser, l’entité moléculaire créée génère un signal de fluorescence. Ce signal est détecté par des détecteurs optiques qui sont ici des nanoparticules appelées « points quantiques ». Ceux-ci émettent aussi une fluorescence dont l’analyse spectroscopique permet de détecter et de mesurer la concentration du biomarqueur à de concentrations très faibles avant que le cancer n’apparaisse.

Dans les océans, la fixation du carbone par le phytoplancton joue un rôle clé dans le cycle géochimique du carbone. La biodiversité des organismes photosynthétiques est considérable à partir des microalgues du plancton. Celles-ci, présentes sur la Terre depuis plus de quatre millions d’années, jouent un rôle important dans la chaîne alimentaire au sein des mers. Certaines microalgues sont eucaryotes, c’est-à-dire qu’elles possèdent des cellules à un seul noyau. D’autres, les cyanobactéries, sont dites procaryotes avec la caractéristique de ne pas posséder de noyau cellulaire.

Les molécules de chlorophylle, contenues dans les chloroplastes de la cellule végétale des microalgues, produisent par photosynthèse, avec le dioxyde de carbone de l’air et de la lumière, du dioxygène et de la biomasse : pour de 1 kg de microalgues et 1,6 kg de CO₂ consommés, on obtient 0,6 kg de biomasse (matière organique, ici d’origine végétale, source potentielle d'énergie) [1] [2].

Les microalgues sont constituées de trois familles de grandes macromolécules : des protéines, des polysaccharides (sucres) et des lipides (graisses). Pour augmenter le pourcentage de lipides, on cultive des microalgues. En particulier, lorsqu’elles sont soumises à des conditions de « stress » en les privant d’éléments nutritifs (azote par exemple), elles accumulent de l’amidon (chaînes de polysaccharides) mais surtout des lipides jusqu’à plus de 60 % de leur masse [3].

Valorisation pour produire des biocarburants

Des prototypes industriels sont réalisés. Pour cela on introduit le dioxyde de carbone dans un réacteur (2500 litres) tubulaire en zigzag ou hélicoïdal (550 m) dans une bouillie aqueuse de microalgues (25 kg), en présence d’une source de lumière [4]. Il existe aussi des réacteurs sous forme de bassins, appelés raceway en anglais par analogie aux champs de course [6].

On obtient du dihydrogène (appelé bio-hydrogène), des alcanes (appelé biokérosène), de l’amidon (qui conduira au bioéthanol) et des lipides (qui conduiront au biodiesel). Ce procédé industriel nécessite un contrôle précis de la quantité de CO₂, de l’intensité lumineuse, de la température, du pH… [5]

Pour extraire les huiles ainsi produites il faut des bassins de floculation, des unités de séchage sous pression, des opérations de centrifugation et des unités d’extraction par sonication (utilisation d’ultrasons) ou par dioxyde de carbone supercritique. Cela explique que le procédé ne soit pas encore opérationnel industriellement et fasse l’objet de nombreux développements [6].

Un autre domaine de valorisation concerne l’ophtalmologie

Ainsi, par exemple, à la base des flagelles des cellules de certaines variétés de microalgues on peut déceler un « œil » qui est composé d’une substance de type carotène comme la rhodopsine. Celle-ci tapisse la rétine de l’œil et absorbe les photons par fermeture des canaux ioniques des ions sodium et calcium qui restent ouverts dans l’obscurité [7].

Par ailleurs, certaines microalgues, telles que Porphyridium cruentum, apportent une autre variété de caroténoïde : la zéaxanthine. Ce composé existe aussi dans la rétine et est responsable de la vision des couleurs ! Mais cette substance se dégrade dans le temps et est responsable de la DMLA (dégénérescence maculaire de la rétine). Il faut savoir qu’une personne sur quatre âgées de plus de 75 ans va en être affectée [4].

La thérapie optogénétique consiste à insérer dans la membrane des algues unicellulaires des gènes codant pour une protéine photosensible des neurones de la rétine [7].

Pour approfondir et illustrer ce sujet

[1] « Les microalgues : pour quoi faire ? » conférence et article de Jack Legrand, Chimie et changement climatique, pp. 223-237, EDP Sciences (2016), ISBN : 978-2-7598-2035-1

[2] « Le dioxyde de carbone, la molécule-clé de la chimie du développement durable », Jacques Amouroux et al., La chimie et la nature, pp. 209-229, EDP Sciences (2012), ISBN : 978-2-7598-0754-3

[3] « Des microalgues pour la production de biocarburants de Fred Beisson et al., Clefs CEA, n° 61 (2013) pp. 49-52

[4] « Dioxyde de carbone et microalgues : pour une chimie renouvelable, conférence et article de Claude Gudin, Chimie et enjeux énergétiques, pp. 253-264, EDP Sciences (2012), ISBN : 978-2-7598-0973-8

[5] « Ça roule avec les algues », Les Savanturiers, n°15 (février 2016) p. 2

[6] « Les algocarburants, de nouveaux diesels miracles ? » de Jean-Claude Bernier, L’Actualité Chimique, n°375-376 (juillet-août 2013) p. 8

[7] « Faire revoir un aveugle avec le système photosensible d’une algue : bientôt une réalité ? », conférence et article de Serge Picaud, La chimie et les sens, EDP Sciences (2017), ISBN : 978-2-7598-2173-0
 

  
Illustration de la photosynthèse
 

Le besoin de réduction de la consommation d’énergie du transport aérien se traduit par des objectifs ambitieux d’allègement des structures aéronautiques. Le compromis entre poids de la structure et coût de sa fabrication crée de nouveaux défis pour les matériaux pour application aéronautique. Un défi supplémentaire pour les alliages d’aluminium vient de la part croissante d’autres familles de matériaux dont notamment les composites à matrice polymère.
 

Le coût d’une pièce aéronautique dépend majoritairement des technologies de fabrication, dont le formage, l’assemblage, les traitements de protection. Des améliorations de propriétés telles que la résistance mécanique ou la tolérance aux dommages permettent d’augmenter les contraintes mécaniques admissibles et ainsi réduire les sections (et poids) utilisés. En réponse à ces challenges, l’industrie de l’aluminium développe de nouvelles solutions pour les applications aéronautiques. La nouvelle famille d’alliages Al-Cu-Li de Constellium qui permet d’illustrer l’amélioration des performances ainsi obtenues est présentée comme exemple de R&D.

À l’autre extrême, des exemples de méthodes de calcul de structures innovantes pour définir des démonstrateurs à échelle un, qui sont ensuite fabriqués en collaboration avec les clients aéronautiques sont utilisées pour la mise au point des structures aéronautiques du futur.

Les instruments optiques spatiaux sont des objets complexes soumis à de très nombreuses contraintes d’environnement (lancement, vide spatial, radiation) tout en fournissant des performances exceptionnelles nécessaires aux missions d’observation de la Terre, d’exploration de notre système solaire ou de connaissance de l’univers. Face à de telles contraintes, le choix des matériaux optiques et structuraux est un élément fondamental tant pour les performances que la compétitivité (coût, délai de réalisation) de la solution. Au travers de plusieurs exemples concrets, sont illustrés les principaux problèmes à résoudre et les solutions trouvées en termes de matériaux et de procédés de fabrication.

Les cosmétiques sont classés en quatre grandes familles : les produits capillaires, les produits d’hygiène et de soins, les produits « d’embellissement » ou maquillage et la parfumerie alcoolique.

La formulation d’un produit cosmétique est complexe comme le montre, par exemple, la longue liste des ingrédients indiquée sur un shampoing ou un pot de crème de soin. Beaucoup de recherches et d’innovations sont réalisées en dermocosmétique pour répondre à la demande de produits à la fois efficaces, agréables à utiliser, présentant une innocuité certaine et au désir de « naturel » des consommateurs actuels [1].

Les constituants de base [2] [3], les plus fréquemment utilisés dans les produits cosmétiques sont :

• les produits ou principes actifs responsable(s) de l’efficacité recherchée : émollients, hydratants, humectants, anti-UV, anti-âge, amincissants, blanchissants, raffermissants… L’utilisation de nouveaux ingrédients issus des plantes s’inscrit dans une démarche de « chimie verte » et de respect de l’environnement. Elle nécessite un approvisionnement contrôlé et des techniques d’extraction et de séparation performantes [4] ;
• le véhicule ou excipient support qui permet par exemple de moduler la pénétration du principe actif à travers la peau tout en conférant au produit cosmétique sa consistance finale. Les plus fréquemment utilisés sont les huiles, l’eau et l’alcool. Parmi les nouveaux véhicules, la micro-encapsulation permet une libération contrôlée du principe actif [5] ;
• les tensioactifs et les régulateurs de pH dont les rôles sont fondamentaux car les produits cosmétiques sont majoritairement sous forme d’émulsions. On rencontre des tensioactifs ioniques (anioniques, cationiques) ou neutres. De nouveaux tensioactifs à partir de matières premières renouvelables font leur apparition [6] ;
• les additifs (ou adjuvants), apportés en petites quantités, tels que les parfums, les arômes, les pigments, les colorants, les agents de consistance, les épaississants, les stabilisants et les conservateurs [2] ;
• les agents séquestrants qui complexent les cations. Par exemple dans un shampoing, l’EDTA complexera les ions calcium présents dans les eaux dures car ils empêchent le produit de mousser [2].

La frontière entre produits cosmétiques et médicaments administrés par voie cutanée étant parfois ténue, les approches de recherche et les technologies de ces deux domaines tendent à se rejoindre [7].

La conservation

La durée de conservation des produits cosmétiques est définie par deux sigles :

• la DLUO (date limite d’utilisation optimale) avec la mention « à utiliser de préférence avant le … »
• et la PAO (période après ouverture) symbolisée par un petit pot avec le nombre de mois d’utilisation après ouverture

En effet, les produits cosmétiques peuvent être sujets à une contamination par des micro-organismes une fois ouverts. C’est par exemple le cas d’un pot de crème, laquelle est prélevée avec les doigts à chaque usage. Il sera donc nécessaire d’ajouter des additifs bactéricides et fongicides.

L’ajout d’antioxydants dans un produit cosmétique poursuit deux buts distincts :

• Conserver impérativement le produit après ouverture, en luttant contre l’oxydation et le rancissement des corps gras par l’oxygène de l’air. Par exemple la vitamine C ou acide ascorbique noté aussi E300 joue ce rôle.
• Aider à lutter contre les radicaux libres, facteurs de vieillissement cutané. Ce ne sont pas les mêmes antioxydants qui sont alors utilisés.

Parmi les nouvelles techniques, la microencapsulation participe à la protection et/ou l’augmentation de la stabilité d’actifs, sensibles à des agressions du milieu extérieur (oxydation, pH, humidité) [5].

Un des défis de la recherche est de trouver des conservateurs qui ne pénètrent pas dans la peau, jouant ainsi leur rôle avant usage mais ne provoquant pas d’effet secondaire après usage [7].

Innocuité et sécurité

La législation européenne définit la liste des matières premières utilisables et exige un dossier de sécurité pour chaque produit cosmétique. La nomenclature utilisée pour la désignation des ingrédients cosmétiques est la nomenclature INCI (International Nomenclature of Cosmetics Ingredients). L’innocuité est un enjeu majeur des cosmétiques [8].

© Anna Lapina / 123RF

Pour approfondir et illustrer ce sujet nous avons sélectionné les ressources suivantes :

[1] « Les enjeux de la cosmétologie » de Patrice André, Colloque Chimie, dermocosmétique et beauté, 17 février 2016, Fondation de la Maison de la Chimie

[2] Le Dossier « Institut Body & Beauty » (accès direct au PDF), une activité sur les cosmétiques de Vangelis Antzoulatos, est un exemple de mise en situation et de réalisation de cosmétiques, destiné à des étudiants de première année de BTS ou DUT, et permettant d’introduire les bases de la formulation, via l’élaboration d’un cahier des charges précis, l’analyse de produits concurrents, le développement de nouvelles formules de produits et leur fabrication suivie d’une évaluation.

[3] « Formulation d’une crème teintée biologique - Formulation d’un mascara émulsion eau dans huile - Formulation d’un gloss » François Ledoux,  L’Actualité Chimique n°323-324 (octobre-novembre 2008) p. 103-115 en libre accès

[4] « Nouveaux actifs et nouveaux ingrédients » de Sabine Berteina-Raboin, Colloque Chimie, dermocosmétique et beauté, 17 février 2016, Fondation de la Maison de la Chimie

[5] « La microencapsulation : une technologie de choix pour la formulation d’actifs - Un point sur… » Fiche n° 4, B. Hamounic et F. Pinot, L’Actualité Chimique n° 352 (mai 2011) p. 39-40

[6] « Tensioactifs basés sur des sucres : synthèses et exemples d’utilisation en cosmétique »  de S. Kerverdo et B. Brancq, numéro spécial de L’Actualité chimique consacré aux « Cosmétiques, la science au service de la beauté », n° 323-324 (octobre-novembre 2008) p. 35-41

[7] « Les enjeux de la vectorisation et de la pénétration transcutanée pour les actifs cosmétiques » par Philippe Humbert, Colloque Chimie, dermocosmétique et beauté, 17 février 2016, Fondation de la Maison de la Chimie

[8] « L'aventure des produits inoffensifs : une approche pionnière de la sécurité en cosmétique » par Jacques Leclair, Colloque Chimie, dermocosmétique et beauté, 17 février 2016, Fondation de la Maison de la Chimie

Pour compléter

« Zoom sur La formulation et les matières premières : généralités »

La formulation est l’art des mélanges et de leur stabilité et ne met pas en jeu de réactions chimiques. L’objectif final est d’obtenir un produit qui aura des propriétés fonctionnelles précises. L’aspect final de ce produit formulé est apparemment homogène à l’échelle macroscopique mais est en réalité hétérogène à l’échelle microscopique.

Différents types de dispersion

Les matières premières utilisées ne sont en général pas solubles entre elles. Elles sont dites « incompatibles ». Elles constituent un ensemble de particules à disperser. Ces particules peuvent être solides, liquides ou gazeuses.
Pour réaliser cette dispersion il est nécessaire de choisir un milieu qui sera soit une phase aqueuse, soit une phase solvant organique. Le résultat portera selon le cas les noms de émulsions, suspensions, mousses ou encore aérosols.

Dans une approche simplifiée, les différents cas en fonction des particules à disperser sont regroupés dans le tableau ci-dessous.

Si les particules à disperser sont de très petites tailles (comprises entre 1 nm et 1 µm) on est dans le domaine des gels ou colloïdes.

Pour assurer les performances techniques du produit formulé mais aussi sa conservation et sa stabilité dans son conditionnement et lors de son usage, il faut travailler d’une part sur la taille des particules du principe actif à disperser et d’autre part sur l’ajout d’autres ingrédients appelés additifs. Ceux-ci sont très dépendants du type de produit final réalisé. Ils doivent de plus, dans tous les cas, respecter des normes pour protéger l’environnement et l’utilisateur.

Rôle des différents ingrédients

Citons quelques additifs régulièrement présents :

• Les tensio-actifs ont un rôle de toute première importance pour assurer que la dispersion soit pérenne, c’est à dire que les ingrédients ne se séparent pas (aspect macroscopique homogène). Ils sont aussi appelés surfactants ou agents de surface et émulsifiants s’ils stabilisent une émulsion.
• Certains réactifs permettent d’ajuster le pH tout en ne déstabilisant pas l’interaction entre les tensio-actifs et les particules à disperser.
• Les conservateurs permettent de lutter contre les micro-organismes susceptibles de se multiplier au sein d’un produit (fongicides, bactéricides….).
• Les produits antioxydants, appelés anti-oxygène, permettent de lutter contre l’oxydation.
• Les additifs rhéologiques influent sur la viscosité, la capacité à se déformer et sur l’élasticité des matériaux sous l’action de contraintes.

La compréhension des phénomènes mis en jeu et la réalisation des produits formulés nécessitent de faire appel à plusieurs disciplines dont la physico-chimie et en particulier l’étude des interactions intermoléculaires, la chimie analytique, le génie chimique, la rhéologie et la chimie des colloïdes.

Pour approfondir

• « La formulation aujourd’hui : une introduction » par Alain Durant, l’Actualité Chimique n° 407 (mai 2016) pp. 24-26
•  
• Manuel de Formulation » (PDF) par Vangélis Antzoulatos , disponible gracieusement en ligne au format pdf sur le site Eduscol, est un outil pédagogique qui permet d‘aborder l’ensemble des questions touchant à la formulation pour des étudiants Post-Bac et leurs enseignants.
• L’ouvrage « Couleur et habitat "vert" » par Daniel Grenier, in La chimie et l’habitat (EDP Sciences, 2011), ISBN : 978-2-7598-0642-3, p. 239, traite de l’exemple des peintures et nous fait découvrir une nouvelle chimie de formulation utilisant des matières premières renouvelables.

Applications industrielles

En tant qu’activité industrielle, la formulation est omniprésente dans la chimie de spécialités et constitue aujourd’hui l’un des secteurs clés de l’industrie chimique. Certaines industries telles que peintures, cosmétiques, adhésifs, détergents, lubrifiants, encres, pneumatiques… sont des industries de formulation à part entière.

La formulation joue aussi un rôle essentiel dans la conception des médicaments. Elle est appelée dans ce cas la galénique.

On peut se faire une idée de l’ensemble des spécialités concernées ici.

Compte tenu des très nombreux domaines d’applications, trois secteurs ont été sélectionnés et approfondis en fonction de leur importance industrielle. Vous trouverez prochainement sur le site Mediachimie trois « zooms sur… » complémentaires concernant la cosmétique qui est un marché où la France est leader mondial, les produits agroalimentaires et les ciments qui correspondent aux deux premiers marchés en tonnages.

© Liubov Kulchitskaja, Maksym Yemelyanov et efks / 123RF

Certaines activités industrielles peuvent créer des pollutions de sols avec des éléments métalliques (ETM - Éléments Traces Métalliques). La phytoremédiation consiste à dépolluer les sols en utilisant des plantes susceptibles de fixer les métaux lourds, de survivre et aussi de se reproduire dans ces conditions a priori hostiles. Elle permet aussi de re-végétaliser des terrains.

Les différentes techniques utilisées [1] [2]

La phytoextraction permet d’extraire des polluants du sol et de les stocker dans les racines et les feuilles. Seules certaines plantes sont capables de cette hyper-accumulation sélective.

La phytostabilisation consiste à planter des espèces tolérantes qui limitent le flux de polluants vers les profondeurs du sol et les immobilisent.

La rhizofiltration extrait les ETM au niveau du rhizome des plantes (interface sol–racine).

Des exemples de plantes « hyper-accumulatrices » de métaux

Certaines plantes très spécifiques poussent naturellement sur des sols pollués. Par exemple, plusieurs variétés de tourbe se comportent en filtre de piégeage. Certaines permettent de fixer le mercure, d’autres le cuivre, le zinc et le plomb [3].
Les sites à ciel ouvert d’exploitation minière du nickel, du cobalt et du chrome en Nouvelle Calédonie détruisent le paysage. L’arbuste endémique Grevillea exul exul est utilisé pour la re-végétalisation des sols miniers et s’avère être un hyper-accumulateur de plusieurs métaux [2].

« Un exemple d’économie circulaire ; la start-up Econick extrait des sols pollués ou naturellement riches en métaux, des sels métalliques comme le nickel. Les cristalleries Daum à Nancy testent d’ores et déjà depuis un an les oxydes de nickel pour la teinte « vert-gris » de leurs produits… » [4].

Coût et limites

Ces techniques, par rapport aux techniques classiques physicochimiques, ont un coût peu élevé pouvant s’adapter à des surfaces de l’ordre de dizaines d’hectares. Elles valorisent la biomasse et permettent de maintenir la structure des sols. Cependant ces méthodes sont limitées à quelques mètres de profondeur [5].

Le recyclage : ou comment la plante devient une nouvelle ressource pour la métallurgie

La biomasse polluée peut être utilisée pour récupérer les métaux : on parle alors de phytomine.

La biomasse ainsi purifiée retrouve son caractère d’origine.Les métaux obtenus par la phytomine sont très purs et peuvent être utilisés directement comme catalyseurs [2]. On parle d’écocatalyse.

Or les catalyseurs de réactions industrielles utilisent des métaux précieux qui sont coûteux et sont souvent l’objet de convoitise entre États. La phytoremédiation ouvre la possibilité de créer des catalyseurs hétérogènes à activité accrue par rapport à des catalyseurs préparés classiquement par les procédés classiques de la métallurgie. Ainsi du palladium extrait par phytoremédiation et nommé « EcoPd » est utilisé comme catalyseur pour réaliser des réactions de couplage, par exemple de Heck (entre un halogénure d’alkyle et un alcène). Dans ce cas et il n’est plus besoin d’utiliser le palladium traditionnellement complexé par des ligands tels que les phosphines Pd(P(Ph₃))₄ , ce qui les rend très pratiques en synthèse appliquée ! [6]

La phytoremédiation est aussi utilisée pour des extractions de polluants organiques de sols et d’eaux [3] [7].

La remise en état de terrains pollués

Par exemple le CEA a lancé le projet DEMETERRES pour dépolluer les sols et des eaux contaminés par des métaux radioactifs tels que le césium et le strontium. Ce procédé sera mis en œuvre pour le traitement des millions de mètres cube de terre polluée à Fukushima [3].

Pour approfondir et illustrer ce sujet nous avons sélectionné les ressources suivantes :

[1] Le chapitre « Phytoremédiation des sols contaminés : des plantes pour guérir les sols », de J. L. Morel, in La chimie et la nature, EDP Sciences (2012), ISBN : 978-2-7598-0754-3, p. 157 est très complet sur le sujet.

[2] La vidéo « Dépolluer les sols avec des plantes »  diffusée par TV Arte FUTUREMAG - ARTE
Claude Grison, directrice de recherche en écologie scientifique au CNRS à Montpellier, présente comment dépolluer le sol d’un site minier dans les Cévennes dont les teneurs en zinc, cadmium et plomb sont très élevées. Une autre approche, canadienne, est développée pour traiter, par des saules, les sols pollués aux hydrocarbures.

[3] La vidéo « La boue et le roseau » présente une réalisation de dépollution dans une bioferme travaillant en collaboration avec des équipes du CNRS.

[4] « À Nancy, Econick produit des métaux bio-sourcés grâce à des plantes dépolluantes » publié par Philippe Bohlinger le 21 décembre 2017, Traces Ecrites News, L'actualité économique du Grand Est et de Bourgogne Franche-Comté

[5] Le dossier « Des plantes pour dépolluer » (PDF) de la revue Les Savanturiers (octobre 2017) explique en termes simples les phénomènes pour un public de collégiens.

[6] L’article « Phytotechnologies remédiatrices et chimie verte : une symbiose d'avenir . » de Claude Grison et al., dossier détachable de L’Actualité Chimique n°414 (janvier 2017) pages I-XII, présente un rapprochement prometteur entre la nature, l’écologie et la chimie.

[7] Le chapitre « Biochimie naturelle et traitement de l'eau : de la chimie des écosystèmes et des cocktails… » par Éric Blin, in La chimie et la nature, EDP Sciences (2012), ISBN : 978-2-7598-0754-3, p. 185

Mine de nickel en Nouvelle-Calédonie © FB

L’amidon est une matière première naturelle pour de nouveaux polymères, biosourcés et biodégradables (compostage), aux architectures moléculaires spécifiques et aux applications multiples de l’électronique au biomédical.

L’amidon, un polymère naturel

L’amidon est extrait de la biomasse végétale (graines de céréales, en particulier de maïs, légumineuses, tubercules comme la pomme de terre…).

Constitution de l’amidon

C’est un polysaccharide constitué d’unités de D-glucose (C₆H₁₀O₅)_n (a).

Deux types de macromolécules sont présents dans la structure de l’amidon : l’amylose (b) de structure linéaire responsable des parties cristallines et l’amylopectine (c) de structure ramifiée qui donne des zones amorphes.

Influence de la température et de l’humidité

La température de transition vitreuse T_g de l’amidon (passage de l’état rigide et cassant à l’état souple et malléable) est d’environ 200°C, ce qui le rend dur à température ambiante. Ces propriétés peuvent être modifiées par insertion de molécules entre les chaines macromoléculaires.

Ainsi l’eau et surtout le glycérol sont utilisés comme plastifiants. Le matériau obtenu a alors une T_g plus basse et possède ainsi un comportement thermoplastique ce qui permet un travail de mise en forme plus commode pour l’extrusion, l’injection et le thermo-moulage.

Avec un excès d’eau, l’amidon gonfle irréversiblement à partir de 60°C, l’amylose puis l’amylopectine se solubilisent progressivement par gélatinisation. Par refroidissement on obtient alors des gels exploités dans l’industrie alimentaire pour texturer les produits [1].

La sensibilité de l’amidon à l’humidité est à la fois source de dégradation mais, bien exploitée, peut aussi servir à des applications innovantes.

Exemples d’applications

On cherche par exemple à réaliser des polymères à mémoire de forme sensibles à la température et à l’humidité. La transition d’une conformation à une autre est stimulée par la teneur en eau ou par la température du milieu. Il est ainsi conçu des dispositifs qui peuvent se déployer dans les conditions corporelles pour des applications biomédicales en chirurgie. Par exemple, l’amidon mélangé avec exactement 20% de glycérol peut donner des tubes ou même des stents à mémoire de forme dans des traitements post-opératoires. Il est aussi utilisé comme traceur de température ou d’humidité pour des emballages biodégradable intelligents.

Dans un gel d’amidon, l’eau peut être échangée avec de l’éthanol. Après extraction de celui-ci par du CO₂ supercritique, on obtient un aérogel. Cela conduit à des mousses solides de faible densité inférieure à 0,15 g.cm^-3, très poreuses et présentant des grandes aires spécifiques de plus de 300 m²/g. Elles sont utilisées pour former des microbilles pouvant encapsuler par exemple des principes actifs de médicaments ou des arômes [2].

Vers de nouveaux polymères biosourcés après fractionnement et bioraffinage de l’amidon

Le bioraffinage de l’amidon

Le bioraffinage de l’amidon met en jeu différentes étapes. Une d’entre elles consiste en une hydrolyse enzymatique du glucose à partir duquel on obtient un mélange d’acide lactique D et L. Une autre met en jeu une fermentation bactérienne contrôlée stérosélective permettant d’isoler l’un des stéréo-isomères D ou L de l’acide lactique. Le stéréoisomère est alors séparable du milieu par distillation.

Exemples de polymères

La dimérisation de l’acide lactique conduit à des lactides (esters cycliques) qui par ouverture de cycles conduisent à des poly(acide lactique), PLA, de stéréochimie contrôlée.

Le contrôle de la stéréochimie des (D)-PLA et (L)-PLA permet d’obtenir des polymères cristallisés à température de fusion T_f et température de transition vitreuse T_g élevées. Par conséquent ils sont rigides à température ambiante avec, par exemple, des applications dans l’emballage alimentaire et le biomédical [3].

Le PLA est le principal polyester biodégradable et biosourcé produit actuellement à 280 kt/an.

Le PLA possède une cinétique de biodégradation rendue plus rapide par compostage industriel au-dessus de 50°C [4]. Comme l’amidon thermoplastique souffre de défauts mécaniques pour des applications de matériaux de structure, des mélanges appelés « alliages » de polymères sont alors nécessaires, notamment avec des polymères biosourcés tels que le PLA.

On obtient alors des matériaux dont les applications commerciales sont des objets à courte durée de vie tels que les sacs biodégradables en quelques mois [5], alors que la durée de vie d’un sac plastique en polyéthylène d’origine pétrolière est de 200 ans !

(a) D glucose en représentation de Fischer

(b) Amylose

(c ) amylopectine

acide lactique

Pour approfondir

Les références ci-dessous, sélectionnées sur ce thème et issues du site Mediachimie.org ou de la revue L’Actualité chimique, permettront d’obtenir des informations complémentaires.

• [1] Valorisation biologiques des agro-ressources, Pierre Monsan, colloque Chimie et nature (2012)
• [2] L’amidon et les matériaux, où en est-on ? « Un point sur », Denis Lourdin, L’Actualité chimique, n°411 (octobre 2016) pp. 43-44
• [3] Les polymères biodégradables et biosourcés : des matériaux pour un futur durable, Luc Avérous, L’Actualité chimique, n°375-376 (juillet-août 2013) p. 83-90
• [4] Polymères biosourcés : principaux enjeux et perspectives, L. Avérous, S. Caillol et H. Cramail, L’Actualité Chimique, N° 422-423(oct-nov 2017) p. 68-75
• [5] Sus aux sacs, chronique par Jean-Claude Bernier, L’Actualité Chimique, n°407 (mars 2017) pp. 5-6

Le retour de la spectroscopie Raman grâce aux progrès de la miniaturisation. La spectroscopie Raman, du nom du physicien indien Chandrashekhara Venkata Râman, prix Nobel de physique en 1930, est une spectroscopie optique qui étudie les vibrations moléculaires en complément de la spectroscopie d’absorption infrarouge (IR).

Quelques rappels sur le principe de la spectroscopie Raman

En effet, en spectroscopie Raman, c’est la lumière diffusée qui est étudiée. Cette dernière comprend alors deux types de photons : les premiers, majoritaires, dits de Rayleigh, ont une énergie égale à celle des photons incidents ; les seconds, en quantité infime (1/10⁹ ), dits de Raman ont une énergie modifiée par les transitions vibrationnelles moléculaires.

En IR, c’est la variation du moment dipolaire moléculaire qui est nécessaire pour assurer une transition entre deux niveaux vibrationnels.

En Raman, c’est la variation de la polarisabilité de la molécule qui est requise pour assurer une transition entre deux niveaux vibrationnels.

Rappelons que la polarisabilité est l’aptitude avec laquelle le nuage électronique moléculaire peut se déformer sous l’action d’un champ électrique appliqué, or une onde lumineuse possède un champ électrique susceptible de produire une variation de la polarisabilité de la molécule. Ainsi ce sont les molécules covalentes qui mettent en jeu un grand nombre d’électrons, en particulier les matériaux polymères qui donneront des bandes intenses en Raman.

La spectroscopie Raman est observable pour des rayonnements incidents allant de l’UV au proche IR, ce qui permet donc des analyses sans contact. La résolution y est de l’ordre du micron alors qu’en IR elle n’est que d’une centaine de microns.

Quelques domaines d’applications

Les progrès en optique et électronique que sont l’utilisation d’une lumière monochromatique polarisée avec les lasers, le transport dans des fibres optiques, des appareils d’interférométrie à transformée de Fourier et des systèmes de détection CCD (Récepteurs à transferts de charge, en anglais Charge Coupled Device) ont permis depuis dix ans un renouveau de la spectroscopie Raman dans différents domaines d’application. D’autre part, la diffusion Raman est utilisée pour la qualification des spectrofluorimètres. Le rapport du signal sur bruit de la diffusion Raman permet de caractériser la sensibilité d’un spectrofluorimètre.

Dans l’Art

Cette technique permet des datations d’objets anciens, sans faire appel aux techniques lourdes par exemple de l’accélérateur AGLAE du Musée du Louvre. Citons pour cette application dans l’art les ressources suivantes :

• Peintures rupestres à conserver, vidéo CNRS images, interview de Philippe Colomban
• Analyses sans contact sur des céramiques anciennes, Philippe Colomban, L’Actualité Chimique,  n° 263 (février 2003) pp. 12-17

Pour la détection de fraudes

Cette application a été illustrée par des exemples à l’occasion de différents colloques organisés par la Fondation Internationale de la Maison de la Chimie : « Chimie et Expertise : sécurité des biens et des personnes » en 2014 et « Chimie, dermo-cosmétique et beauté » en 2016.

On découvrira ainsi avec intérêt :

• Fraudes et objets d’art, conférence et article de Philippe Walter (2014)
• Les nouvelles techniques d’investigation des explosifs, conférence et article de Bruno Vanlerberghe et Pierre Charrue (2014)
• L'aventure des produits inoffensifs : une approche pionnière de la sécurité en cosmétique, conférence et article de Jacques Leclaire (2016)

Analyses structurales

Plusieurs ressources récentes illustrent tout particulièrement ce thème :

• sur le site Mediachimie :
  • Hydrates de gaz et hydrogène : ressources de la mer du futur, article de Jean-Luc Charlou
• dans la revue l’Actualité Chimique :
  • Un point sur « L’analyse Raman et le comportement mécanique des polymères », Philippe Colomban, L’Actualité Chimique, n° 412 (novembre 2016) pp. 47-48
  • Travaux pratiques de base pour une formation expérimentale à la fluorescence moléculaire, Michel Aubailly, L’Actualité Chimique, n° 412 (Janvier 2004) pp. 36-39. La diffusion Rayleigh et Raman se superposent à l’enregistrement des spectres d’émission de fluorescence.
  • Le numéro spécial de L’Actualité Chimique d’avril-mai 2017 « Chimie et miniaturisation » présente des articles sur l’analyse des minéraux et des biomarqueurs utilisés pour étudier les planètes, l’utilisation d’appareils portables (laboratoire puce) et même la réalisation d’un spectroscope Raman à bas coût !
  • Préparer sur terre la recherche des traces de vie sur les planètes : l’utilisation des spectromètres Raman miniaturisés, Jan Jehlička et Adam Culka, L’Actualité Chimique, n° 418-419 (mai-juin 2017) pp. 91-95
  • Du capteur Raman miniaturisé au produit pédagogique à faible coût, Thomas Kaufmann et al., L’Actualité Chimique, n° 418-419 (mai-juin 2017) pp. 100-104

Exemple d'un spectrophotomètre "bas coût" compact (20x18x3 cm) développé par le laboratoire LMOPS de Supélec Metz permettant une mesure in situ et rapide !

Cet article définit ce que sont les microémulsions, en présente brièvement les propriétés physico-chimiques et précise comment réaliser leur formulation.
 

Un exemple de microémulsion utilisée en tant que milieu réactionnel est développé à travers une application à la catalyse d’oxydation.

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