Le spin de l’électron est un espion au sein de la matière carbonée car la RPE (Résonance Paramagnétique Électronique) est un outil très important pour analyser des sédiments vieux de plus 3,3 millions d’années. Le signal de résonance électronique sur un échantillon de très faible épaisseur montre qu’il existe de la matière organique extraterrestre dans ces sédiments. Un scénario est proposé : une pluie de micrométéorites dans une mer calme…

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Le β-cyclocitral est un aldéhyde produit par oxydation du β-carotène par l’oxygène singulet ; Il s’oxyde dans les plantes en acide β-cyclocitrique qui augmente la tolérance au stress hydrique. Il est soluble dans l’eau, peu volatil et est alors un excellent agent phytostimulant pour augmenter la tolérance des cultures à la sécheresse. Des tests sur des plantes sont cités et un brevet est déposé par les auteurs depuis 2018.

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L’expression « hydrogène à faible empreinte carbone » est plutôt recommandée par le Journal officiel [1]. L’hydrogène jouera sans doute un rôle important dans la transition énergétique. Il possède en effet l’énergie massique la plus élevée des combustibles (1200 MJ/kg) soit trois fois celle de l’essence ; de plus son utilisation dans les piles à combustible avec l’oxygène ne forme en effet que de l’eau sans aucune émission de produits polluants et fait l’objet de nombreux articles et dossiers dans la presse. Il est aussi à ce jour le meilleur moyen de stocker massivement de l’énergie sur une longue durée ce qui permet de répondre à l’intermittence des énergies solaire et éolienne [2].

Mais actuellement 95% de l’hydrogène est produit à partir de combustibles fossiles notamment par vaporeformage du gaz naturel selon l’équation bilan : CH₄ + 2 H₂O → CO₂ + 4 H₂ avec une production de 10 tonnes de CO₂ par tonne d’hydrogène ! [3] [4] [5]. Cette technique pourrait être maintenue si on la couplait à des unités de stockage de CO₂ et/ou par une opération de pyrolyse à haute température (voir plus loin [13]).

1/ L’électrolyse de l’eau

Rappelons qu’à l’anode se dégage de l’oxygène et à la cathode de l‘hydrogène. C’est la production « propre » recommandée par l’Europe. En France mentionnons le lancement de la Fédération H2 (FRH2_21) du CNRS le 9 mars 2021 suivi d’un colloque dès juin 2021 [6] [7]. Mais encore faut-il que l’électricité nécessaire à l’électrolyse soit décarbonée donc issue d’énergies renouvelables ou d’énergie nucléaire. Cet été en Vendée la startup nantaise Lhyfe a produit pour la première fois au monde de l’hydrogène avec une capacité de 300 kg H₂/jour par électrolyse d’eau de mer avec une électricité provenant des éoliennes terrestres voisines à Bouin. Une station de distribution va fonctionner prochainement à La Roche-sur-Yon avec un prix à la pompe comparable à un plein d’essence ! [8]

i) L’électrolyse alcaline utilise de la potasse à 40% car la conductivité de la potasse est supérieure à celle de la soude et l’élimination des impuretés des ions chlorures et sulfates y est plus aisée. Les électrodes sont en nickel. Les compartiments anodique et cathodique sont séparés par une membrane constituée de copolymère à base de tétrafluoroéthylène présentant des greffons sulfonates (SO₃^-) en bout de chaines, pour éviter tout mélange explosif car au-delà de 4% en volume de H₂ dans l’oxygène le mélange devient explosif ! La température de fonctionnement est de l’ordre de 80°C. C’est la technique la plus avancée industriellement avec un coût d’investissement des électrolyseurs le plus faible actuellement de l’ordre de 600 euros/kW. La consommation électrique y est de 4,5 kWh/Nm³. Le prix de revient du Nm³ dépend bien sûr du prix du kWh et de l’amortissement de l’investissement (l’unité Nm³ est définie en note *). Des plateformes industrielles développées par la société McPhy Energy ont des puissances de plus de 100 MW ! [9]

ii) L’électrolyse en milieu acide dite PEM pour « proton membrane exchange » a un coût plus élevé actuellement de 900 euros/kW. La consommation électrique est du même ordre de grandeur : 4,5 kWh/Nm³. L’électrolyte solide à forte conductivité ionique est constitué d’un copolymère à base de tétrafluoroéthylène présentant des greffons sulfoniques acides (SO₃H) en bout de chaine. La cathode est en carbone recouvert de platine. L’anode est en titane recouvert d’oxyde d’iridium ; ces revêtements sont nécessaires pour catalyser les réactions d’oxydo-réduction. L’anode est ici poreuse et permet de capter l’oxygène formé et diminue le risque d’explosion avec l’hydrogène. La température est voisine de celle utilisée en milieu alcalin. Des applications dans les sous-marins ou dans le spatial sont déjà réalisées. La société Hydrogenics (en partenariat avec l’Air Liquide) au Canada, envisage de produire par ce procédé jusqu’à 3000 t/an d’hydrogène ! [10]

iii) L’électrolyse de l’eau en phase vapeur est possible vers 800°C. L’augmentation de la température permet d’apporter de l’énergie pour dissocier la molécule d’eau ! La tension à appliquer entre électrodes n’est que de 0,8 V. La consommation électrique est aussi réduite à 3 kWh/Nm³. Cependant le coût d’investissement est plus élevé soit 2100 euros/kW. L’électrolyte est constitué d’une céramique zircone (oxyde de ziconium) ZrO₂, mélangé avec de l’oxyde d’yttrium qui est conductrice d’ions oxyde (O^2-). Schématiquement : l’oxydation anodique s’écrit 2 O^2- → O₂ + 4 e^- et la réduction cathodique  2 H₂O + 4 e- → O^2- + 2 H₂.

L’anode est en céramique de type pérovskite LSCF (lanthane, strontium, cobalt ferrite) et la cathode où se dégage H₂ est un matériau composite céramique / métal (zircone yttriée/ nickel).

Pour atteindre la température de fonctionnement, on utilise un échange thermique avec une source de chaleur existante aux environs de 150°C (stations d’incinération, géothermie, sites industriels, eau du circuit de refroidissement des centrales nucléaires...), puis l’architecture système de l’électrolyseur permet de surchauffer la vapeur jusqu’à 800°C en récupérant la chaleur émise par effet Joule dans chaque cellule bien que la réaction d’électrolyse soit endothermique. L’avantage de cette technologie est aussi la réversibilité de l’installation (électrolyseur / pile à combustible). Des développements permettent actuellement des productions de 16 Nm³/h [11].

La startup Sylfen créée en 2015 par le CEA a utilisé ce type d’électrolyse incluse dans un procédé de chauffage pour des immeubles autonomes en énergie !

2/ Autres techniques

i) La technique de décarbonation directe du méthane (DMD) par voie plasma électrique revient à craquer du méthane à très haute température (2000°C) dans un réacteur à flux continu pour donner une coproduction de noir de carbone très valorisable industriellement et d’hydrogène très pur. Le procédé ici ne nécessite qu’à peine 2 kWh d’électricité par Nm³ d’hydrogène et ne s’accompagne d’aucun dégagement de CO₂ ! Cette technique s’accompagne d’une quantité importante de noir de carbone (biochar) qu’il est nécessaire de valoriser par exemple dans divers matériaux (bétons, ciments, pneumatiques, câbles électriques, encres, peintures…) ou en agriculture pour augmenter la productivité des sols. Une première unité industrielle fonctionne depuis 2020 aux USA dans le Nebraska [12].

ii) La pyrolyse de la biomasse végétale vers 800 °C conduit par craquage à la coproduction de charbon de bois (le biochar) et de gaz de synthèse (CO + H₂). Les réactions de craquage sont endothermiques mais l’apport de chaleur rend le processus autothermique. Le bilan carbone est ici diminué car le charbon produit ici, ne provient que de la biomasse : chaque kg d’hydrogène s’accompagne de la production de 5 kg de biochar (soit une séquestration équivalente de 15 kg de CO₂ !) qui peut être enfoui pour valorisation du sol. La société Haffner Energy a réalisé une première unité de production dans l’Est de la France pour pouvoir produire en 2023 plus de 300 kg de H₂ par jour ! [13]

3/ L’hydrogène géologique comme future source d’hydrogène ?

L’hydrogène naturel de type moléculaire H₂ peut se trouver dans le milieu géologique terrestre. Ainsi à Chimère (Yanartas) en Turquie des gaz s’échappent du sol dont du méthane mêlé à l’hydrogène et brûlent en permanence depuis plus de 2500 ans. Selon les Grecs anciens il s’agirait de l’origine de la flamme olympique ! La formation de l’hydrogène proviendrait d’un dégazage profond provenant du manteau et/ou du cœur de la terre. Un premier puits fonctionne depuis 2012 au Mali et des forages prometteurs (H₂ à 98% de pureté !) ont eu lieu notamment en Amérique du Nord en 2019. [14]

L'électrolyse de l'eau

* Le normo-mètre cube (Nm³) est une unité de norme correspondant à une quantité de gaz contenu dans un volume d’un m³ se trouvant dans les conditions normales de pression et de température.

Pour approfondir et illustrer ce sujet :

[1] Le vocabulaire de l’hydrogène de C. Andrieux, L’Actualité chimique n° 466 (octobre 2021) p. 8
[2] Hydrogène, la compétition mondiale a commencé, Numéro spécial commun des revues Challenges et Transitions et Energies d’avril-juin 2021
[3] L’hydrogène vert au secours des renouvelables de J.-C. Bernier, éditorial sur Mediachimie.org (avril 2017)
[4] Qu’est-ce que l’hydrogène vert ? de F. Brénon, Question du mois sur Mediachimie.org (décembre 2019)
[5] Vision de l’hydrogène pour une énergie décarbonée de Xavier Vigor, colloque Chimie et énergies nouvelles (février 2021)
[6] La production d’hydrogène décarbonée et compétitive : un défi technologique à relever de J.-P. Foulon, H. Toulhoat et E. Freund, L’Actualité chimique n° 466 (octobre 2021) p. 11
[7] Site H-Nat 2021
]8] En Vendée, on produit de l’hydrogène vert, « une première mondiale » article de Ouest France (3 septembre 2021)
[9] Filière hydrogène : principaux verrous et intérêt du Power to Gas de J. Deschamps, Techniques de l’Ingénieur (juin 2019)
[10] Les systèmes d’électrolyse de l’eau à membrane échangeuse de protons de S. Germe, F. Fouda-Onana et S. Rosini, L’Actualité chimique n° 466 (octobre 2021) p. 20
[11] Production d’hydrogène par électrolyse de la vapeur d’eau à haute température de J. Mougin, L’Actualité chimique n° 466 (octobre 2021) p. 12
[12] La pyrolyse du méthane : de l’hydrogène « gris » à l’hydrogène « turquoise » de L. Fulcheri, L’Actualité chimique n°466 (octobre 2021) p. 28
[13] Pyrogazéification et thermolyse : vapocraquage de la biomasse de P. Haffner, Colloque Hydrogène décarboné : enjeux et solutions ? Maison de la Chimie (13 juin 2019)
et séminaire Un virage réussi vers la production d’hydrogène Ecole de Paris du management (séance du 27/01/2021)
[14] L’hydrogène naturel, une nouvelle source d’énergie renouvelable de V. Zgonik, L’Actualité chimique n° 466 (octobre 2021) p. 35

Les références [1],[6] [10] [11] [12] [14] sont issues du numéro spécial de l’Actualité Chimique n° 466 (octobre 2021) et téléchargeables, avec l’aimable autorisation de la revue.

Crédits illustration : L’électrolyse de l’eau, Vision de l’hydrogène pour une énergie décarbonée, Xavier Vigor, Colloque Chimie et énergies nouvelles.

La chimie en flux continu consiste à réaliser les synthèses dans des dispositifs traversés par le milieu réactionnel en écoulement dans lesquels on effectue toutes les réactions et les transformations physicochimiques sans isoler les intermédiaires. Elle diffère de la chimie en mode discontinu classique (batch) qui s’effectue dans un réacteur (ballon) suivie des différentes étapes de la synthèse. La chimie en flux continu permet de contrôler précisément les conditions de réaction pour optimiser les rendements et les sélectivités.

La maîtrise de la température réactionnelle qui nécessite d’égaliser les flux de chaleur et les échanges thermiques est très nettement améliorée ici. On peut ainsi calculer qu’un réacteur tubulaire de diamètre de 5 mm montre une excellente aptitude de transfert thermique 100 fois supérieure à celle d’un réacteur tubulaire de 10 cm de diamètre. Des modèles mathématiques montrent que le transfert de matière est un élément important et joue en particulier sur la sélectivité des réactions [1].

La microfluidique s’intéresse aux écoulements dans des canaux de dimension de l’ordre du micron par analogie au monde du vivant. En effet le réseau de la circulation du sang fait intervenir des capillaires sanguins de cette dimension, tout comme dans les plantes le transport de l’eau vers les feuilles s’effectue sous l’action de forces capillaires qui agissent à ces petites échelles [2].

Le développement de la microfluidique a permis de diminuer les quantités des produits à mélanger et rend plus reproductible les conditions expérimentales en contrôlant finement les vitesses des ajouts des réactifs et le temps de séjour dans le microréacteur (donc le temps de réaction) [3].

À ces dimensions les lois de la mécanique des fluides sont celles des écoulements laminaires (fluide dit newtonien) sans aucune turbulence. Il en résulte que la mise en contact de deux liquides se traduit par un mélange uniquement obtenu par un phénomène lent de diffusion. Il est donc nécessaire de concevoir des méthodes de mélange efficace pour créer de véritables « labos sur puce » [4].

Aussi la microfluidique a bénéficié des travaux de G. Whitesides (Université de Harvard) des années 90 sur la lithographie douce qui permet alors de fabriquer des dispositifs microfluidiques en polymère transparent de longueur variant de 10 à 100 µm. Les dispositifs de base sont alors des micro-mélangeurs, micro-générateurs de gradient de concentration, et micro-diffuseurs [2].

À ces dimensions on peut ainsi utiliser des émulsions pour fabriquer une à une des gouttelettes d’un fluide au sein d’un autre fluide non miscible, à des fréquences d’une dizaine de gouttelettes par seconde, créant des trains de gouttes monodispersées et confinées qui circulent à vitesse constante de l’ordre de 1 mmol/s. La goutte devient alors un véritable réacteur chimique ! [5] qui par exemple sous l’effet d’ultrasons éclate et libère le produit formé. Ainsi la combinaison de microgouttes de perfluorocarbone (PFC) avec des ultrasons (US) permet d’abord de déclencher à distance la vaporisation du PFC et ensuite l’ouverture des microgouttes avec libération de leur contenu. Ainsi on peut utiliser des microgouttes pour contrôler à la fois dans l’espace et dans le temps une réaction chimique par exemple la cycloaddition non catalysée entre un azoture et un alcyne conduisant à des médicaments comme la doxorubine libérée au niveau d’une tumeur cancéreuse (leucémie) [6].

La miniaturisation des réacteurs en flux continu rend la fabrication moins onéreuse des produits à forte valeur ajoutée. Ce type de réacteur permet de réaliser des synthèses de chimie fine impossibles dans un réacteur standard. Ainsi l’emploi de « turbo Grignard » (organomagnésien complexé par LiCl) permet dans des conditions de flux continu de réaliser des échanges halogène-métal à des températures nettement plus élevées (allant jusqu’à 95°C) que dans des réacteurs statiques. Des métallations sélectives avec des « superbases » mixtes de lithium et de zinc sur des hétérocycles azotés sont possibles en flux continu avec des rendements dépassant toujours les 90% alors qu’elles ne sont pas possibles dans des réacteurs classiques ou des ballons réactionnels ! [7]

Par ailleurs cela permet d’atteindre des temps de réaction très courts (de l’ordre de la milliseconde), d’où le nom de chimie éclair, et de réaliser des mélanges efficaces pour effectuer des réactions de chimie organique quasi impossibles par la synthèse conventionnelle. En effet il est important de signaler que la sélectivité organique n’est pas liée à la réaction chimique mais plutôt au système : si cela ne change pas les contrôles cinétiques réactionnels, cela influence le cours de deux réactions dans la façon de mettre en contact les réactifs. Mentionnons ainsi que les ortho, méta et para iodophénones d’alkyles dans des conditions de microfluidique sous l’action d’un organolithien donnent une régiosélectivité totale sur le site électrophile du groupement carbonyle ! [8]

Des synthèses de médicaments sont réalisées dans d’excellentes conditions. Ainsi un anticancéreux comme le tamoxifène (cancer du sein) est synthétisé par synthèse organométallique à plus de 220 grammes par jour correspondant à une production de 20 000 doses [9].

En général des réactions de nitration, réduction et de dimérisation sont réalisables industriellement dans des conditions de « flow chemistry » à des températures et des pressions élevées (150°C, 20 bars) avec une accélération d’un facteur 1000 [10].

Il existe des réacteurs photochimiques microfluidiques très performants. Cela permet de réaliser aussi des synthèses de médicaments : l’odanacatib, utilisé pour traiter l’ostéoporose, est ainsi produite avec un rendement de 1g/h au lieu de 1mg/h dans un réacteur classique (batch). Il en est de même pour la camptothécine dans un réacteur à lit plan en flux continu qui est obtenu par ce procédé avec plus 90% de rendement alors qu’en procédé classique (batch), le rendement n’était que de 50% ! [11] La camptothécine est une molécule cytotoxique mais qui intervient dans la synthèse de médicaments anticancéreux.

Des spectres RMN pour analyse en ligne de réaction en flux continu sont réalisés avec des appareils miniaturisés dans des dispositifs portatifs. Il s’agit alors d’appareils à bas champ de 40 à 80 MHz à des prix attractifs de l’ordre de 50.000 à 100.000 euros. La méthode ne nécessite pas de solvants deutérés, mais il faut travailler en solutions concentrées et des recherches pour résoudre les problèmes de sensibilité et de résolution sont requises. Néanmoins un suivi par cette méthode a déjà été développé par exemple pour la neutralisation oxydante des produits toxiques de type « gaz moutarde » [12].

La microfluidique a permis de faire des progrès importants dans le domaine de la formulation. Citons la réalisation des tests immunologiques. Des crèmes à microgouttelettes en suspension peuvent être préservées jusqu’à l’application sur la peau et ont été récemment industrialisées et commercialisées pour des applications en cosmétologie [13].

Des exemples d’industrialisation existent déjà à grande échelle :

• La production de polysulfones en continu avec un dispositif de cisaillement pour diminuer la viscosité du milieu a permis de s’affranchir de l’utilisation de solvants dans un pilote de production de 10 kg/h pour un temps de séjour d’à peine 1 heure ; l’objectif du développement est de passer à une capacité industrielle de 250 tonnes par an ! [14]
• La microfluidique permet aussi de synthétiser des nanomatériaux en contrôlant mieux leur taille, leur forme et leur réactivité. Ainsi la pyrolyse laser permet en flux continu la production de nanoparticules de silicium utilisée dans des batteries [15]. Des nanocristaux de CaCO₃, d’une dizaine de nm et d’une aire massique de 50m²/g peuvent être produits à raison de 10 tonnes par an, ceci après un travail de développement industriel de plus de sept années et sont utilisés par exemple dans des administrations de médicaments ! [16]

En conclusion « faire mieux avec moins : la microfluidique ! » [17].

Pour la chimie en flux, nous sommes passés d’un montage dédié (A) à une unité flexible multi-réactionnelle (B) (comparaison 1992-2019). Source : B) www.vapourtec.com in Chimie et nouvelles thérapies (EDP Sciences 2020) p. 235 

Pour approfondir et illustrer ce sujet :

[1] Principes théoriques de la chimie en flux de L. Falk et coll., Techniques de l’Ingénieur, fiche J 8025

[2] Microfluidique (PDF) de O. Choffrut, mémoire 2018-2019 ENS

[3] Vidéo en anglais avec un bref résumé et des dispositifs commerciaux de Vapoutec sur le site de la société Vapourtec

[4] La microfluidique : principes physiques et mise en œuvre d’écoulements continus (PDF) 31/03/2016, de O. Français et coll., ENS Paris Saclay

[5] Comment circulent des gouttes dans un laboratoire sur puce ? article de P. Pannizza et coll.,  Reflets de la Physique n°36 (octobre 2013) pp. 4-9

[6] Réactions chimiques et mélanges locaux induits par ultrasons : vers une chimiothérapie ciblée de M. Bezagu, Thèse Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2015, NNT : 2015PA066492, tel-01299791

[7] Chimie organométallique en flux continu de P. Knochel et coll., Techniques de l’Ingénieur, fiche  J 8030

[8] Chimie éclair et synthèse microfluidique de J. Legros et coll., Techniques de l’Ingénieur, fiche J 8035

[9] Chemistry in a changing world de S. Ley et coll., L’Actualité chimique n° 393-394 (février-mars 2015) pp. 96-101

[10] Chimie fine et pharmacie, de G. Guillamot, conférence vidéo et article du colloque Chimie et Nouvelles thérapies (2019) pp. 227-240 sur le site Mediachimie.org

[11] La photochimie organique et ses applications industrielles de N. Hoffmann, conférence vidéo et article du colloque Chimie et Lumière (2020) pp. 19-35 sur le site Mediachimie.org

[12] Spectre RMN analyse en ligne de réactions en flux continu de P. Giraudeau et coll., Techniques de l’Ingénieur, fiche J 8015

[13] Microfluidique et Formulation de V. Nardello-Rataj et coll., Techniques de l’Ingénieur, fiche : J 8010

[14] Intensification des procédés d’industrialisation de C. Gourdon, Techniques de l’Ingénieur, fiche J 7002

[15] La pyrolyse laser, une méthode industrielle de production de nanoparticules de J.F. Perrin, conférence vidéo et article du colloque Chimie et Nanomatériaux et Nanotechnologies (2019) pages 227-237 sur le site Mediachimie.org

[16] Synthèse de nanomatériaux en dispositifs microfluidiques de M. Penhoat, Techniques de l’Ingénieur, fiche J 8070

[17] Faire mieux avec moins : la microfluidique de S. Descroix et coll., dans le livre « Étonnante Chimie » (CNRS, Editions 2021)
 

Les références [1], [7], [8], [12], [13], [14] et [16] sont extraites de l’ouvrage collectif coédité par le CNRS et les Techniques de l’Ingénieur (TI) en 2021. Ce fascicule est disponible et pourra être obtenu gracieusement sur demande en signalant l’origine de cette note de ZOOM et en prenant contact avec les adresses suivantes : julien.legros @ univ-rouen.fr ou maud.buisine @ teching.com.
 

Un pigment est un matériau insoluble dans le milieu dans lequel il est dispersé alors qu’un colorant y est soluble [1] [2].

Les matières colorantes absorbent la lumière dans un domaine de longueur d’onde compris entre 400 et 750 nm. Les origines de la couleur sont liées aux structures chimiques de ces substances [1a]. Pour les composés organiques il s’agit d’une absorption d’un niveau électronique moléculaire à un autre. Pour les composés minéraux ce sont souvent des cations de métaux de transition d’un solide qui sont responsables de l’absorption mais il faut tenir compte de leur environnement anionique (transitions entre les niveaux électroniques des complexes cation/anion ainsi formés). C’est ainsi que l’ion cobalt (II) passe du bleu de cobalt [Co₃(PO₄)₂] au violet clair [Co₃(AsO₄)₂] ; le violet de cobalt est le seul pigment violet de la palette du peintre ! [1a].

Dans les peintures de la grotte de Chauvet découvertes au début des années 2000 et qui datent de 33000 ans environ, s’il est aisé de comprendre que le noir provient du charbon issu de la calcination des os, d’ivoire ou du bois, il n’est pas évident d’expliquer la présence des nuances d’ocre ! Il a été démontré par analyse de diffraction des rayons X au Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France (C2RMF) que les pigments ocre sont tous des oxydes de fer : l’hématite (Fe₂O₃) de couleur rouge et la goethite (FeOOH) de couleur jaune. Dans les deux cas c’est le cation Fe³⁺ qui se trouve au centre d’un octaèdre dont les six sommets sont respectivement six ions oxyde, et trois ions oxyde et trois ions hydroxyde, les absorptions n’ayant pas lieu aux mêmes longueurs d’onde. La cuisson de la goethite permet sa transformation en hématite et c’est vers 300 - 400°C que l’on obtient les ocres orangés [3] [8].

Le bleu égyptien n’est pas un pigment naturel mais obtenu par chauffage aux environs de 1000°C d’un mélange de calcaire, de silice et de composés cuivreux pour conduire à une masse compacte hétérogène de cuprorivaïte (CaO, CuO, 4 SiO₂) et de quartz et tridymite (variétés de silice SiO₂) : la nuance de bleu varie avec la température de 900 à 1100 °C et le broyage conduit alors à une couleur bleu clair pour des grains de 20 µm [1].

La couleur bleue (bleu outremer) du lapis-lazuli n’est pas due à l’élément cuivre mais au soufre ! En effet des mesures par RPE (1970) ont mis en évidence l’anion radical trisulfure (S₃^-), dans une cage d’aluminosilicate type zéolithe, qui absorbe vers 600 nm (dans le domaine du rouge) ce qui explique sa couleur bleue (couleurs complémentaires) [1].

Le bleu de Prusse est un pigment minéral de formule Fe₄ [Fe(CN)₆, 15 H₂O]₃ qui cristallise dans le système cubique faces centrées. Depuis la découverte à Berlin par Diesbach en 1706 [5a] il était préparé par distillation du sang en présence de sulfate de fer en milieu alcalin (carbonate de potassium). Actuellement il est préparé à partir de deux solutions aqueuses d’hexacyanoferrate (II) de potassium et de nitrate de fer (III). Il est possible de changer la couleur simplement en modifiant les degrés d’oxydation de l’un des cations. Par exemple sous l’action d’une électrolyse la réduction suivante peut se produire :

K₄Fe^III [Fe^II(CN)₆]₄ + 4 K⁺ + 4 e^- → K₈ Fe^II [Fe^II(CN)₆ ]₄

La couleur est variable en fonction du potentiel appliqué à la cathode : -0,2 V (incolore), - 0,6 V (cyan) 1,0 V (vert), 1,5 V (jaune) ! Cela pourrait permettre de créer des vitres pouvant changer de couleur sous l’action d’un courant électrique. Des brevets ont été déposés mais sans développement à ce jour [5b].

Le bleu de Prusse intervient dans la composition de cathodes en particulier sous la forme Na_xM_aN_bFe(CN)₆ des batteries sodium–ion (Na–ion), où M et N sont des éléments de transition avec x voisin de 1,9 et a et b ≤ 1. La batterie au sodium est moins onéreuse que celle au lithium et offre une solution durable au stockage de l’énergie avec des dizaines de milliers de cycles de décharge/charge, chaque cycle durant quelques minutes ; elle est développée actuellement par la Société Natron Energy en Californie [6].

La mauvéine est un pigment découvert par hasard par Perkin en 1856 à Londres, alors qu’il cherchait une synthèse de la quinine… qui permettait de traiter la malaria ! L’analyse en 2007, a montré qu’il s’agissait ici d’un mélange de quatre molécules organiques de couleur mauve appelées mauvéines A, B1, B2 et C. Ainsi la Reine Victoria en Angleterre et l’Impératrice Eugénie ont porté de somptueuses robes de soie colorées avec de la mauvéine ! [7] [8]

La poudre de pigment n’est pas applicable directement sur un support : pour assurer l’adhésion, les particules doivent être dispersées dans une substance appelée liant.

Dans la peinture à l’eau le liant a été d’abord de l’eau à laquelle on ajoutait de la gomme arabique (molécules de sucres associées solubles dans l’eau) pour obtenir des aquarelles ou des gouaches selon la quantité de gomme ajoutée. Puis, à partir du XV^e siècle, on a ajouté à l’eau du jaune d’œuf. Ce dernier renferme 30% de lécithine qui est un phospholipide, molécule contenant des chaînes hydrocarbonées apolaires lipophiles avec des extrémités chargées hydrophiles ; on obtient une émulsion dans laquelle les particules de pigments (composé ioniques) sont alors dispersées sans pouvoir s’associer en agglomérats qui seraient inutilisables pour la peinture. On peut remplacer le jaune d’œuf par de la glycérine [1a].

Dans la peinture à l’huile, le liant est surtout l’huile de lin. Son usage a été introduit par les frères Van Eyck au XV^e siècle. L’huile de lin est un mélange de triglycérides, triesters du glycérol et de trois acides gras insaturés (dans ce cas les acides linolénique, linoléique et oléique). La pâte contenant les pigments dispersés dans l’huile est conservée dans des tubes. Étalée sur la toile, la peinture « sèche » : en fait elle donne une réaction de polymérisation en présence de l’oxygène de l’air grâce aux doubles liaisons C=C insaturés pour donner un réseau 3D par réticulation et donc un film résistant et souple [1a].

Mais un grand changement s’est opéré avec les peintures acryliques dans les années 1950. Cette découverte est due à des chimistes de Mexico : le liant est une émulsion d’eau et de résines acryliques (solubles en milieu aqueux en raison des parties protiques ou polaires) issues de la polymérisation de dérivés acryliques monomères de type CH₂=CH-CO₂H ou CH₂=CH-CO₂R qui conduisent à des films de très grande élasticité avec un temps de séchage bien plus court. Elles sont moins sensibles au vieillissement [1a].

Le vieillissement de la peinture des tableaux peut correspondre à des phénomènes d’oxydation. Par exemple la couleur jaune utilisée par Van Gogh était du sulfure de cadmium qui s’oxyde à l’air pour donner des taches blanchâtres de sulfate de cadmium selon l’équation : Cd S (jaune) + O₂ → Cd SO₄ (blanc) [1b].

Ce pigment toxique (car il contient du cadmium) n’est plus autorisé depuis les directives européennes de 1996 ; cela explique l’apparition récente de pigments à base de sulfure de cérium et de de sodium [8].

Mais le vieillissement peut aussi provenir des réactions d’oxydation photochimique : ainsi la laque géranium (par analogie avec la couleur de la fleur !) utilisée par Van Gogh « passe avec la lumière » et se décolore progressivement. Une analyse par microscopie électronique à balayage a montré la présence d’atomes de brome caractéristiques de la molécule d’éosine [9]. L’éosine absorbe dans le vert à 529 nm. On montre de plus par voltamétrie cyclique que le potentiel redox de l’éosine à l’état fondamental est de 0,78 V mais qu’il s’abaisse à – 1,11 V lorsque l’éosine est à l’état excité, ce qui rend donc l’éosine plus sensible à l’oxydation par l’oxygène [10].

La connaissance des pigments utilisés par un peintre à une certaine période de sa vie permet de dater et donc d’authentifier un tableau. Le développement de l’instrumentation - du pinascope (premier petit microscope utilisé pour l’examen scientifique des peintures) du Dr Pérez des années 30 aux méthodes actuelles de microscopie électronique à balayage couplées avec la diffraction et la fluorescence X - a révélé des fraudes et des scandales retentissants [9].

Ainsi Van Meegeren un peintre restaurateur hollandais avait vendu à Hermann Goering un tableau de Vermeer (peintre hollandais du XVII^e siècle) représentant Marie-Madeleine lavant les pieds du Christ et authentifié par des experts de l’époque… Il fut arrêté à la fin de la guerre et pour « se disculper », il a avoué la falsification en repeignant le tableau devant les enquêteurs. Pour améliorer sa technique (pour rendre ses faux encore plus vrais !) il remplaçait l’huile par des résines acryliques… mais s’il veillait à n’acheter que des pigments purs, un marchand de couleurs avait ajouté, en oubliant de le lui signaler, quelques pigments supplémentaires et en particulier du bleu de cobalt synthétisé par Thénard bien après la mort de Vermeer… en 1799 ! [11]

Pour approfondir et illustrer ce sujet :
[1a] La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintre de B. Valeur, article et conférence-vidéo du colloque La Chimie et l’Art (2009) sur Mediachimie.org
[1b] Matériaux du patrimoine et altération. Analyses par rayonnement synchrotron de K. Janssens, article et conférence-vidéo du colloque La Chimie et l’Art (2009) sur Mediachimie.org

[2] Les pigments et les colorants : on en parle ? de M. Jaber et Ph. Walter, L’Actualité Chimique n°444-445 (octobre-novembre 2019) p. 13

[3] Identifier les pigments et comprendre leurs propriétés à partir de la diffraction des rayons X de Ph. Walter et coll., L’Actualité Chimique n°387-388-389  (juillet-août-septembre 2014) p. 170

[4] Les couleurs à l’époque de Toutânkhamon de B. Valeur,  L’Actualité Chimique n°444-445 (octobre-novembre 2019) p. 10

[5a] La première couleur artificielle : le bleu de Prusse de Catherine Marchal anecdocte et vidéo sur Mediachimie.org
[5b] Toutes les couleurs du bleu de Prusse de G. Fornaseri et coll., L’Actualité Chimique n°444-445 (octobre-novembre 2019) p. 21

[6] L’actualité du solaire juillet 2020

[7] Des matériaux, patrimoines de l’humanité ? Préserver et transmettre une part de l’histoire de la chimie de Ph. Walter, article et conférence du colloque Chimie et Alexandrie (2019) sur site mediachimie.org

[8] Comment la synthèse ratée d’un médicament conduit à un colorant industriel : la mauvéine de B. Bodo et G. Emptoz, anecdote et vidéo sur Mediachimie.org

[9] Histoire secrète des chefs d’œuvre (C2RMF) de D. Dubrana, Editions SPE BARTHELEMY (2001), un beau livre !

[10] Les colorants et la lumière pour transformer la matière N. Hoffmann et coll., L’Actualité Chimique n°444-445 (octobre-novembre 2019) p.38-43

[11] L’Art-Chimie de Ph. Walter et F. Cardinali, Éditions Michel de Maule / Fondation de la Maison de la Chimie (2013), un autre beau livre !

Comment améliorer le rendement d’une réaction de la chimie organique renversable et s’accompagnant de formation d’eau comme produit secondaire ? En utilisant un tube décanteur de Dean Stark que l’on intègre au montage à reflux.

Sur l’exemple d’une estérification, cette vidéo présente le matériel, le montage à réaliser au laboratoire, le choix du solvant et comment mener à bien l’expérience. Dans une 2^e partie, le principe théorique faisant appel au diagramme liquide vapeur d’un mélange binaire de deux constituants non miscibles à l’état liquide est développé. Cette vidéo sera utile aux élèves des classes scientifiques de l’enseignement supérieur.