Pourquoi des cristaux de synthèse ? Longtemps les cristaux naturels trouvés dans la roche, pierres rares, transparentes, incolores ou colorées par des impuretés, ont été utilisés principalement en joaillerie.

Sous forme de monocristal, un composé peut posséder des propriétés physico-chimiques particulières et depuis longtemps les chercheurs ont recours au monocristal pour accéder à la structure et aux propriétés qui en découlent. Certains cristaux sont désormais indispensables dans des applications modernes : cristaux de quartz (piézoélectricité), cristaux de silicium ou de germanium (semi-conducteurs), cristaux utilisés pour les besoins de l’optique (transparence, biréfringence), de l’électronique, des lasers solides… L'électronique et l'informatique s’appuient sur les propriétés de cristaux ultra-purs.

Or les cristaux naturels (pierres précieuses, quartz, etc.) ont souvent des défauts et/ou sont issus de processus géologiques de plusieurs millions d’années. Leur rareté mais aussi l’impact environnemental et économique de leur extraction les rendent très coûteux.

De nombreuses techniques de synthèse ont été développées pour obtenir, dans des conditions de croissance reproductibles, des cristaux ultra-purs (ou volontairement dopés par des atomes spécifiques), exempts de défauts et répondant aux exigences industrielles (dimension, densité de défauts, homogénéité, orientation, couches minces, etc).

Cristallisation

La cristallisation est le processus de formation d'un cristal. C’est le passage des atomes d'un état plus ou moins désordonné (liquide, gazeux, solide vitreux ou amorphe) à un état ordonné à plus ou moins longue distance. Cela requiert du temps et de l’énergie, pour faire migrer les atomes vers leur position finale, dans le réseau ordonné.

Plusieurs méthodes existent pour obtenir un monocristal de synthèse (cristallogenèse), selon la température de fusion, la fusion congruente ou non, le changement de structure en fonction de la température etc. Les principales méthodes sont basées sur :

• le refroidissement lent d’un composé en fusion : méthodes de Verneuil ⁽¹⁾, Czochralski ⁽²⁾, zone fondue verticale ou four à image ⁽³⁾;
• le dépôt à partir d’une solution sursaturée d’un composé : croissance hydrothermale ⁽⁴⁾ à partir d’une solution aqueuse, méthode des flux à partir de sels fondus ⁽⁵⁾;
• le dépôt en phase vapeur.

Figure 1 : Procédé Verneuil. Schéma Benoît Grosjean.Site CultureSciences Chimie licence CC-BY-NC-SA	Figure 2 : Procédé Czochralski. Damien Sangla. Nouveaux concepts pour des lasers de puissance : fibres cristallines dopées Ytterbium et pompage direct de cristaux dopés Néodyme, Thèse Université Claude Bernard Lyon 1 (2009) ⟨tel-00448320⟩

Figure 3a : Four à image. Equipe Matériaux pour la Photonique et l'Opto-électronique, Chimie ParisTech, CNRS, Institut de Recherche de Chimie Paris	Figure 3b : Four à image. Equipe SP2M- ICMMO, Université Paris-Saclay

Quelques cristaux de synthèse à vocation technologique

Les exemples de cristaux de synthèse largement utilisés permettent d’illustrer ces méthodes, développées d’abord en laboratoire puis à l’échelle industrielle.

Rubis (T_fus = 2050 °C)

Le rubis naturel est une pierre précieuse rouge, très rare, très dure et transparente. C’est de l’alumine contenant du chrome qui lui donne sa couleur rouge, Al₂O₃Cr.

• En raison de leur grande résistance à l'usure, les rubis sont depuis longtemps utilisés en horlogerie où ils améliorent l’efficacité des rouages mécaniques.
• En 1960 le rubis est la source du premier effet laser, un des seuls lasers émettant dans le visible, qui a depuis connu un développement ininterrompu, dans l’industrie, la médecine, la vie quotidienne, comme dans la recherche.

Pour ces raisons, les scientifiques ont très tôt cherché à obtenir le rubis en laboratoire. Les premières synthèses sont dues au chimiste français Verneuil, « inventeur » de la cristallogenèse (1891-1902). Souvent appelée Procédé Verneuil ⁽¹⁾, sa méthode de fabrication est la croissance par fusion à la flamme, toujours largement employée aujourd'hui. Pour l’optique (lasers), on emploie des rubis synthétiques de très haute qualité, fabriqués par tirage vertical à partir d'un bain fondu, méthode dite de Czochralski ⁽²⁾. Le four à image ou four à concentration de rayonnement ⁽³⁾ est aussi utilisé pour produire des barreaux de rubis.

Diamant (T_fus = 3547°C à l’abri de l’air…)

Le diamant est une des variétés cristallisées du carbone dont la forme stable est le graphite. Il est constitué de carbone pur, on ne peut donc pas parler de « synthèse ».

Outre son fort pouvoir réflecteur, dû à son indice de réfraction élevé (2,42) qui lui donne un éclat unique, c’est le plus dur des minéraux connus, très utilisé en milieu industriel ; c’est un isolant électrique, ses propriétés mécaniques, optiques, thermiques et électroniques sont exceptionnelles.

• En 1772 Lavoisier démontre que le diamant est constitué de carbone, les premiers essais de synthèse commencent à la fin du 19e siècle (1880 - J. B. Hannay, 1893 - H. Moissan). La première véritable synthèse a lieu en 1954 ⁽⁶⁾.
• Les diamants de culture sont obtenus par technologie HPHT (Haute Pression, Haute Température) qui reproduit la formation des diamants naturels ⁽⁷⁾.

Le diamant peut aussi être produit par dépôt chimique en phase vapeur qui produit plus vite des diamants de meilleure qualité ⁽⁸⁾.

Quartz (T_fus = 1750°C)

Le quartz est une des variétés cristallines de la silice SiO₂. Les cristaux de quartz sont piézoélectriques et largement utilisés dans l’horlogerie (montres à quartz), les sonars et pour définir les fréquences de fonctionnement des appareils électroniques (téléphones, ordinateurs, GPS…).

• Le quartz naturel (ou cristal de roche) est très abondant, mais présente de nombreux « défauts » tels que macles, dislocations, inclusions, changement de structure en fonction de la température etc. Il est donc nécessaire de le synthétiser.
• La cristallogenèse se fait par procédé hydrothermal, reproduisant les conditions naturelles de formation des cristaux de roche ⁽⁴⁾. C'est un processus lent qui peut durer plusieurs semaines.

Silicium (T_fus =1414°C)

Le silicium Si est encore le matériau essentiel de l'ère du numérique, même si d’autres éléments prennent la relève. Il est semi-conducteur et c’est un des constituants de base des panneaux solaires, transistors, circuits intégrés, microprocesseurs et autres dispositifs électroniques. La pureté requise varie selon l’application visée : pour les cellules solaires photovoltaïques, il faut du silicium de pureté 99,999 9%, alors que pour les puces électroniques il faut du silicium de pureté électronique, soit 99,999 999 99%.

• La matière première à partir de laquelle il est obtenu est la silice SiO₂. Comme c’est une source abondante (environ 60 % de la croûte terrestre), l'industrie des semi-conducteurs a largement développé la synthèse de cristaux de silicium purs ou dopés à partir de la silice.

Dans un premier temps, la silice est réduite par du carbone (selon la réaction SiO₂ + C → Si + CO₂) puis le silicium polycristallin obtenu est purifié et recristallisé par fusion/ refroidissement (tirage Czochralski, ou zone fondue).

En particulier, le procédé par zone fondue permet de purifier des composés cristallisés stables à la fusion et d'obtenir de très hauts degrés de pureté (99,999 % en masse dans le cas du silicium). En effet, lors de la recristallisation, les impuretés restent préférentiellement dans la zone fondue.

Peut-on différencier les cristaux naturels de ceux obtenus en laboratoire ?

Le cristal synthétique présente, par définition, mêmes composition, structure et aspect que son équivalent naturel et les mêmes caractéristiques physiques et chimiques.

Mais chaque méthode laisse des marques de croissance, voire des impuretés (azote, carbone…) inconnues dans le matériau naturel, et des signes distinctifs qui peuvent être décelés à l'aide d'instruments optiques professionnels. D’autre part, les dimensions diffèrent, parfois fortement ! Alors que le plus gros diamant de laboratoire pèse 155 carats ⁽⁹⁾, le plus gros diamant naturel de joaillerie connu, le Cullinan, pesait 3 106 carats, soit 621 grammes ! Inversement, le rubis de synthèse peut atteindre plusieurs kilos et des dimensions de 20 à 30 cm.

Longtemps réticents envers les « gemmes » de synthèse, les grands joailliers commencent à les utiliser ! Toutefois on ne peut passer sous silence les réactions « contre » le diamant de synthèse, dont la fabrication est très énergivore et prive de ressources et d’emplois les pays riches en diamants naturels - ce dernier argument paraît contestable lorsqu’on connaît l’existence des diamants de sang.

Conclusion

L’évolution des domaines de haute technologie dépend clairement des monocristaux de synthèse. Les chimistes ont su « reproduire » la nature et les techniques n'ont cessé d’évoluer. Celles présentées ici ont de nombreuses variantes, qui dépendent du matériau et de l’application visée. Mais la recherche y recourt également pour étudier les relations entre structure et propriétés d’un composé (et les éventuelles applications).

Andrée Harari

(1) Procédé Verneuil, C. R. Acad. Sc. (1902) p. 791. Procédé Verneuil : le matériau en poudre fond dans une flamme de chalumeau oxhydrique avant de recristalliser lentement au contact d’un monocristal préalablement orienté qui sert de germe.

(2) Méthode Czochralski (1918) : J. Czochralski, Z. Physik Chem. 92 (1918) p. 219
Le matériau (par exemple Al₂O₃Cr) est fondu dans un creuset. Le liquide se solidifie sur un germe monocristallin de petite taille, suspendu au contact du liquide. On tire ce germe vers le haut tout en le faisant tourner lentement. La taille des cristaux obtenus peut atteindre plusieurs centimètres.

(3) Four à image (zone fondue verticale). Le rayonnement d’une source d’énergie (lampe, laser, soleil) est concentré, grâce à des miroirs, pour chauffer et fondre les matériaux passant dans ce faisceau. La migration lente et contrôlée hors de la zone chaude entraîne la recristallisation par refroidissement lent.

(4) Croissance hydrothermale. Dans un cylindre rempli d'eau, on dispose, par exemple, un cristal de quartz naturel (germe sur lequel le cristal artificiel va croître) et de la silice sous une forme soluble. L'ensemble est soumis à une forte pression (environ 100 MPa) et porté à 400 °C mais de sorte que la partie supérieure soit légèrement moins chaude. La solution saturée en silice qui se forme en partie basse est entraînée par convection vers le haut du récipient, où elle devient sursaturée (la solubilité décroît en fonction de la température). La silice précipite alors sous forme de quartz au contact du germe.

(5) W. G. Pfann, Principles of Zone Melting, Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers 194 (1952) p. 747.

(6) H.T. Hall, General Electric - U.S. Patent 2,947,608 or "Diamond Synthesis", Aug. 2, 1960

(7) Les diamants se sont formés il y a 2,5 milliards d’années, à 200 km sous la surface de la Terre, dans des conditions extrêmes de pression (5 GPa, environ 50 000 bars et de température (1500 °C environ). C’est leur expulsion brutale au sein du magma, lors des éruptions volcaniques, qui les a apportés à la surface.

Dans la méthode HTHP, un petit germe de diamant est placé dans une presse remplie de graphite et soumise à des températures de 1500 à 2000 °C et des pressions supérieures à 70 000 bar. Les atomes de carbone du graphite s’agrègent autour du grain de diamant et lui permettent de croître, très lentement. On obtient ainsi des cristaux de quelques carats (1 ct = 0,2 g).

(8) Dépôt chimique en phase vapeur. La technique utilise un mélange méthane + hydrogène, chauffé pour créer un plasma de carbone au-dessus d'un substrat, sur lequel les atomes de carbone se déposent pour former les couches cristallines successives.

(9) Schreck, M. et al., Ion bombardment induced buried lateral growth: the key mechanism for the synthesis of single crystal diamond wafers, Sci. Rep. 7 (2017) 44462; doi: 10.1038/srep44462

Pour en savoir plus

• B. Grosjean, Les procédés de cristallogenèse, piliers méconnus de la technologie moderne (2017) Site Culture Sciences Chimie ENS
• Procédés de fabrication des gemmes synthétiques, Site Gemmo.eu
• Méthodes d'élaboration de cristaux massifs pour l'optique, B. Ferrand, LETI/DOPT/SCOPI/LCDO/Matériaux/CEA Grenoble Collection SFO 8 (2003) 3-21
• J.-C. Bouilliard, Et l’homme créa la pierre. Les synthèses de cristaux. AMIS. 1996. voir https://www.amis-mineraux.fr/publications/toutes-les-publications.html

Crédit illustration : Un diamant synthétique taillé, conçu avec la méthode CVD. Steve Jurvetson - https://www.flickr.com/photos/jurvetson/156830367/, licence CC BY 2.0, Lien

En 1857 de jeunes fabricants et des chercheurs, dont de nombreux étrangers, fondent à Paris une petite société dont le but serait d’instruire. Elle se donne très rapidement des statuts et réaffirme vouloir être un lieu de communication et de débat : il faut donner au public et aux pouvoirs publics une certaine image de la chimie. Très vite, la société attire les plus grands noms de la science, dont J.-B. Dumas, se crée un journal et se trouve confrontée à la difficulté majeure : la césure entre chimie pure et chimie appliquée. Elle ne pourra le résoudre que par la création, en 1917, de la Société de Chimie Industrielle. Les présidents successifs de la Société Chimique de Paris, puis de France, comptent parmi les grands noms de la chimie.

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En 1912, l’Académie Nobel récompense deux chimistes français, organiciens, provinciaux, pour leurs deux méthodes de synthèse organique dont les retombées industrielles sont, et resteront, immenses. Paul Sabatier et Victor Grignard se rendent, de compagnie, à Copenhague.

La réaction de Grignard était déjà familière à tous les chimistes du monde. Très actif analyste pendant la première Guerre mondiale, au laboratoire d’Urbain, il sera ensuite partie prenante, très engagé dans le dialogue avec les chimistes allemands. Il se trouvera donc très engagé et dans la question de la Nomenclature, question cruciale de la chimie organique de l’époque, et moteur de cet immense projet de publication d’un Traité de chimie organique français.

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L’union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC) est une organisation non gouvernementale créée en 1919. Elle a pour but de donner des recommandations (nomenclature, unités…) dans les différents domaines de la chimie et aussi de promouvoir la coopération entre chimistes.Chaque science devait avoir sa propre union internationale. Les Allemands ainsi que leurs alliés étaient exclus de toutes ces unions établies entre les nations ayant combattu ensemble et auxquelles les pays neutres pouvaient adhérer.

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Au milieu du XIX^e siècle, la France a besoin de chimiste pour l’industrie mais l’enseignement de la chimie est théorique et pratiquement pas expérimental. Les maîtres ne manquent pas, mais les travaux de laboratoire coûtent chers. C’est pourquoi, en 1864, Edmond Frémy (1814-1894) ouvre un laboratoire d’enseignement gratuit au Muséum grâce à l’appui de Michel Eugène Chevreul (1786-1889). Ce laboratoire disparait en 1892 après avoir formé de nombreux chimistes comme Henri Moissan (1852-1907), Auguste Verneuil (1856-1913)… En effet, au Journal Officiel, en décembre 1891, paraît un décret qui fixe à 75 ans l’âge de la retraite, Frémy est donc mis d’office à la retraite et le laboratoire est fermé. Une association d’anciens élèves a été fondée en 1876 et elle ne disparaitra qu’en 1944. Frémy a aussi un laboratoire de recherches pour ceux qui souhaitent poursuivre des recherches personnelles et préparer une thèse.

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Fremy, Edmond (1814-1894) Collection BIU Santé - Licence ouverte Chevreul, Eugène Michel (1786-1889) Collection BIU Santé - Licence ouverte Paris : La Sorbonne, M. le Professeur Moissan, membre de l'Institut Collection BIU Santé - Licence ouverte Aristide Auguste S. Verneuil Collection BIU Santé - Licence ouverte

Cet article analyse la science française dans la seconde partie du XIX^e siècle à travers des ouvrages écrits par des anglais et des américains. Ces auteurs pensent que le déclin de la science française est dû au manque d’argent, au manque d’émulation entre les équipes.

Pourtant, en chimie, il y a des laboratoires comme ceux de Marcelin Berthelot (1827-1907), Henri Sainte-Claire Deville (1818-1881), Henry Le Châtelier (1850-1936), Edmond Frémy (1814-1894) et Charles Adolphe Wurtz (1817-1884). Il y a aussi des instituts qui sont créés en province, à Nancy avec Albin Haller (1849-1925) et à Toulouse avec Paul Sabatier (1854-1941). L’agrégation n’est pas un obstacle à l’obtention d’un poste universitaire : Paul Hautefeuille (1836-1902) commence comme sous-directeur du laboratoire de Sainte-Claire Deville en étant ni normalien, ni agrégé. L’École pratique des hautes etudes, fondée en 1868, finance des laboratoires principalement parisiens. L’activité scientifique en province est souvent liée à l’agriculture et à l’industrie locales. Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) et Marcelin Berthelot se tournent vers la politique, l’un et l’autre ont été ministres, le premier sous le second Empire, le second sous la troisième République.

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Berthelot, Marcellin Pierre Eugène (1827-1907) Collection BIU Santé - Licence ouverte Fremy, Edmond (1814-1894) Collection BIU Santé - Licence ouverte

Ces lettres jusqu’alors inédites ont été échangées par Alexandre Boutlerov (1828-1886) et Charles Adolphe Wurtz (1817-1884) de 1859 à la mort de Wurtz. Boutlerov est venu au laboratoire de Wurtz en 1857 puis il est reparti à Kazan. Il informe Wurtz de ses travaux, envoie le texte de mémoires, Wurtz l’encourage et publie les textes dans le Bulletin de la société chimique de Paris après les avoir présentés à l’Académie des sciences. Wurtz est nommé correspondant de l’Académie des sciences de Saint-Petersbourg en 1873 grâce à Boutlerov qu’il remercie. Wurtz qui a été à Vienne pour l’Exposition universelle de 1873 comme adjoint chimiste à la classe XXVI, a demandé une médaille pour Boutlerov qui l’a obtenue.

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Wurtz, Charles Adolphe (1817-1884) - Centenaire de la Faculté de Médecine de Paris (1794-1894) Collection BIU Santé - Licence ouverte

L’auteur propose successivement une étude sur chacun de ces chimistes. Claude Louis Berthollet (1748-1822) n’a pas été pharmacien même s’il a été associé libre de la Société libre des pharmaciens de Paris en 1796. Antoine François Fourcroy (1755-1809) est fils de pharmacien, il a été associé libre, puis membre résident de la Société libre des pharmaciens de Paris. Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) a travaillé dans une pharmacie à Alès puis à Genève mais il n’a pas le titre de pharmacien. Il a été membre associé de la Société de pharmacie de Paris. Charles Adolphe Wurtz (1817-1884) est docteur en médecine, il a été professeur de pharmacie et de chimie à la faculté de médecine de Paris.

Ressource proposée par CM ^*

Berthollet, Claude Louis (1748-1822) Collection BIU Santé - Licence ouverte Fourcroy (Antoine François) - Centenaire de la Faculté de médecine de Paris (1794-1894) Collection BIU Santé - Licence ouverte Dumas, Jean Baptiste (1800-1884) - Centenaire de la Faculté de Médecine de Paris (1794-1894) Collection BIU Santé - Licence ouverte Wurtz, Charles Adolphe (1817-1884) - Centenaire de la Faculté de Médecine de Paris (1794-1894) Collection BIU Santé - Licence ouverte

 

Grimaux produit des documents d’archives qui signent la naissance de cette publication à l’initiative d’Adet (1763-1834) et grâce à la ténacité de Lavoisier (1743-1794) en avril 1789, après une gestation de deux années rendue difficile par la censure d’Ancien Régime. Suspendues par l’arrestation de Lavoisier, en 1793, et reprises en 1797, les Annales de chimie (1789-1816), puis Annales de chimie et de physique ont procuré dans leur langue aux chimistes français une information sur tous les travaux de chimie en France et à l’étranger jusqu’en 1913. La publication se poursuit depuis 1978 sous le titre Annales de chimie - Sciences des matériaux.

Ressource proposée par JF ^*

Le chimiste Edouard Grimaux est secrétaire général de l’AFAS, fondée par son maître Adolphe Wurtz (1817-1884) et les chercheurs de son laboratoire, au lendemain de la guerre de 1870. Il définit ici l’AFAS comme une « œuvre de patriotisme ». Il rappelle les objectifs des fondateurs et rend compte après une décennie des progrès de l’association ignorée par l’Académie des sciences. Il rend hommage à Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) qui a soutenu l’initiative de Wurtz, et, plus longuement et chaleureusement à Wurtz. L’un et l’autre viennent de disparaître.