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Mots-clés : photochimie, réduction du CO2 en carburant, photons, semi-conducteur, bande de valence bande de conduction, réduction du CO2 en polymères vinyliques

Il s’agit de la sixième conférence du cycle de cours dont le thème général est : Du dioxyde de carbone aux hydrocarbures : un renversement salutaire. Cette conférence dure une heure.

Le passage du CO2 par photochimie en carburants est exposé ici.

En simplifiant, une première étape concerne l’oxydation de l’eau en oxygène en absorbant un photon, puis l'oxygène formé est mis en présence de CO2. La transformation qui s’ensuit, en absorbant un deuxième photon, conduit à la synthèse de sucres.

La prise en compte des bandes de valence et de conduction des catalyseurs (oxydes de titane ou de vanadium) et des photosensibilisateurs moléculaires (complexes du rhodium, iridium ou rhénium) permet de comprendre les mécanismes réactionnels correspondants.

Le séminaire qui complète ce cours, animé par Matthias Beller, professeur à l’Université de Rostock en Allemagne, a pour titre « Stockage de l'hydrogène à partir du CO2 et valorisation du CO2 : possibilités offertes par les catalyseurs homogènes et hétérogènes ». Il présente les résultats des transformations du CO2 en CH3OH puis en alcènes et en polymères vinyliques catalysées par des zéolithes. Les réactions « oxo » sur des alcènes sont également présentées.

Auteur(s) : Marc Fontecave
Source : Cours du Collège de France du 9/10/2014
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Mots-clés : réductions de CO2 en CO, CH3OH, CH4, HCO2H, catalyseurs métalliques, Re, Ir, phosphines, trialkylsilane

Il s’agit de la cinquième conférence du cycle de cours dont le thème général est : Du dioxyde de carbone aux hydrocarbures : un renversement salutaire. Cette conférence dure une heure.

Il s’agit ici d’étudier des réductions du CO2 par l’hydrogène en CO, CH3OH et CH4 et HCO2H. Elles peuvent être réalisées avec des catalyseurs métalliques. Le cycle « vertueux » du dioxyde de carbone en acide méthanoïque est précisé en détail avec des catalyseurs du rhénium, d’iridium et de fer et avec des ligands type phosphine.

Le séminaire qui complète ce cours, animé par Thibault Cantat, ingénieur chercheur au CEA Saclay, a pour titre « Recycler le CO2, une approche diagonale ». Il illustre diverses réactions de transformation du CO2 en utilisant des catalyseurs organiques silylés (du type trialkylsilane) :

  • avec des alcools en ester méthanoïque avec activation par la guanidine ;
  • avec des amines en carbamate ;
  • avec des amines secondaires en amines tertiaires.
Auteur(s) : Marc Fontecave
Source : Cours du Collège de France du 26/03/2014
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Mots-clés : réduction électrocatalytique du CO2 en CO ou CH4 , catalyseurs rhénium (Re), cuivre, Co(III), fer(I)

Il s’agit de la quatrième conférence du cycle de cours dont le thème général est : Du dioxyde de carbone aux hydrocarbures : un renversement salutaire. Cette conférence dure une heure.

Les réductions électrocatalytiques du CO2 en CO (avec un complexe du rhénium) ou en CH4 (avec des catalyseurs de Cu(0), sont étudiées et les mécanismes réactionnels correspondants sont indiqués. D’autres transformations sont évoquées telle que la réduction électrocatalytique en CO et H2 avec des catalyseurs du Co(III).

Le séminaire qui complète ce cours, animé par Marc Robert, professeur à l’Université Paris Diderot, a pour titre « Réduire CO2 en précurseur de carburant liquide à l'aide de fer : les secrets d'une catalyse exceptionnelle révélés par les outils de l'électrochimie moléculaire ». Il y étudie le passage de CO2 + H2O en CO et HO- avec des catalyseurs au rhénium et au fer(I) !

Auteur(s) : Marc Fontecave
Source : Cours du Collège de France du 19/03/2014
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Mots-clés : réactions bioinspirées, enzymes, catalyseurs Mo, W, Fe, réduction de CO2, méthanisation du CO2

Il s’agit de la troisième conférence du cycle de cours dont le thème général est : Du dioxyde de carbone aux hydrocarbures : un renversement salutaire. Cette conférence dure une heure.

Il s’agit d’une présentation des réactions « bioinspirées » par les enzymes. Ainsi la transformation CO2 ‐ HCO2- enzymatique peut aussi être réalisée par des catalyseurs du molybdène ou du tungstène. La réduction du CO2 en CO peut être réalisée avec des catalyseurs du fer et du nickel. De même la transformation du COen CH4 est réalisée avec des catalyseurs du molybdène et du fer. Les mécanismes de ces réactions sont indiqués.

Un séminaire animé par Éric Maréchal, directeur de recherche au CEA Grenoble, complète ce cours et a pour titre « Capture du CO2 par les microalgues chromalvéolées et production de biomolécules dérivées des glycérolipides ».

Il traite des algues qui sont capables de piéger le CO2 et d’accumuler des huiles !

Auteur(s) : Marc Fontecave
Source : Cours du Collège de France du 12/03/2014
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Mots-clés : photosynthèse artificielle, acides de Lewis, orbitales moléculaires, , catalyse, synthèse de polyuréthanes, synthèse carbonate cyclique, CO2 supercritique, liquides ioniques

Il s’agit de la deuxième conférence du cycle de cours dont le thème général est : Du dioxyde de carbone aux hydrocarbures : un renversement salutaire. Cette conférence dure une heure.

L’activation catalytique du CO2 avec des acides de Lewis est précisée et interprétée par la théorie des orbitales moléculaires. Sont évoqués ensuite les transformations du dioxyde de carbone : en carbonate cyclique et en polycarbonate, en acide formique via l’action de l’hydrogène ou par réduction cathodique ou photosynthèse artificielle.

Un séminaire complète ce cours. Il a pour titre « Le CO2, véritable matière première pour une chimie verte des polymères » et est animé par Henri Cravail, professeur à l’Université de Bordeaux. Il propose diverses synthèses : par exemple la synthèse de polyuréthanes sans le passage par le phosgène et la transformation d’époxyde en carbonate cyclique, par CO2 supercritique catalysée par des liquides ioniques. Le mécanisme réactionnel est présenté.

Auteur(s) : Marc Fontecave
Source : 1:02:05, Cours du Collège de France du 2/03/2014
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Mots-clés : valorisations de CO2, effet de serre, stockage du CO2, silicates MSiO3 , carbonates MCO3

Il s’agit de la première conférence du cycle de cours dont le thème général est : Du dioxyde de carbone aux hydrocarbures : un renversement salutaire. Cette conférence dure une heure, les premières minutes étant consacrées à la présentation du programme du cycle de conférences.

Les enjeux énergétiques actuels sont rappelés. La nature de l’effet de serre dû au CO2 est précisée. Quelques chiffres sont rappelés : l’effet de serre augmente de 1,5 ppm par an ; 1% du CO2 est produit par la France mais 25% le sont par les USA et la Chine.

La notion du plateau actuel de la température mesurée est rappelée.

Pour la valorisation de CO2, les transformations du CO2 en monoxyde de carbone (CO), méthanol (CH3OH), acide méthanoïque(HCOOH), et hydrocarbures saturés sont étudiées.

Un séminaire, animé par F. Guyot, professeur de l’Université Paris Diderot, complète ce cours. Il a pour titre « Valorisation du CO2. L'enseignement des processus géologiques » et dure également une heure. Il porte sur le remplacement des combustibles fossiles par la biomasse vivante et le stockage du CO2 par les silicates MSiO3 sous forme de MCO3. Les mécanismes sont étudiés.

Auteur(s) : Marc Fontecave
Source : Cours du Collège de France du 16/02/2014
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Mots-clés : électronique moléculaire, nanotubes de carbone, graphène, jonctions npn, terphénylène ou terthiophène, transistor

L’électronique moléculaire exploite les propriétés de transport électronique de molécules individuelles ou de monocouches moléculaires. Des exemples, encore du domaine de la recherche fondamentale, sont présentés ici.

L’article aborde la synthèse et la fonctionnalisation de nouveaux objets pour l’électronique et tout particulièrement des fils de nanotubes de carbone difficiles à synthétiser.

L’utilisation du graphène qui a permis d’augmenter considérablement les mobilités des électrons (de 1000 cm2/V/s à 10000 cm2/V/s) est développée.

Enfin sont traités l’apport de la chimie dans l’optimisation de dispositifs et l’ajout de fonctionnalités. Par exemple, des jonctions à base de terphénylène ou terthiophène ont été synthétisées. Des modifications chimiques des jonctions « npn »des transistors ont été envisagées avec succès pour modifier la tension de seuil d’un transistor organique.

Auteur(s) : Vincent Derycke
Source : Clefs CEA n°60 (été 2011) Incontournable chimie, p 79-81
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Mots-clés : biologie moléculaire, modélisation moléculaire, pharmacologie, chélates, maladie de Wilson, inhibiteurs de glycosidase

La technique dite Structure Based Drug Design (SBDD) combine à la fois les progrès de la chimie, de la biologie moléculaire et cellulaire, de la pharmacologie et de la simulation numérique. Cette technique est illustrée ici par des exemples.

Des molécules spécifiques pour chélater le cuivre par ciblage de molécules du foie et leur mode d’action sont présentés ici avec pour objectif de vaincre la maladie de Wilson (excès de cuivre dans le foie).

Dans l’hypothèse d’un rejet accidentel de radionucléides, de nouveaux agents « décorporants » de l’uranium sont  proposés et étudiés par modélisation moléculaire.

Des molécules bioactives sont aussi présentées pour lutter contre le cancer tels que des inhibiteurs de glycosidase ou des  antioxydants.

Auteur(s) : Pascale Delangle, Christelle Gateau, Éric Ansoborlo, Marie-Pierre Heck et Thierry Le Gall
Source : Clefs CEA n°60 (été 2011) Incontournable chimie, p 48-51
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Mots-clés : accumulateurs, lithium, Pb-acide, Ni-Cd, NiMH, Li-ion, Zebr(sodium), redox-flow(vanadium), électrodes

Les accumulateurs au lithium sont présentés dans cet article. Un tableau très clair présente les comparaisons des caractéristiques physico-chimiques sur quelques types d’accumulateurs électrochimiques : Pb-acide, Ni-Cd, NiMH, Li-ion, Zebr(sodium), redox-flow(vanadium). Les dernières améliorations des matériaux pour les électrodes ou des électrolytes sont indiquées.

Auteur(s) : Frédéric Le Cras
Source : Clefs CEA n°60 (été 2011) Incontournable chimie, p 34-39
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Mots-clés : pile à combustible, électrolyseur, complexe cobalt, production hydrogène, hydrogénases, conversion énergie solaire, chimie biomimétique

L’objectif est ici de produire de l’hydrogène avec comme ressource le soleil et l’eau et en s’inspirant du monde du vivant pour catalyser les processus mis en jeu.

Les hydrogénases sont des enzymes capables de produire ou d’oxyder l’hydrogène. Les auteurs, en s’inspirant des hydrogénases, ont élaboré des nouveaux catalyseurs remplaçant le platine, en particulier dans des électrolyseurs et des piles à combustible. Les complexes de cobalt se sont révélés être très efficaces pour un système photocatalytique supramoléculaire de production d’hydrogène.

Auteur(s) : Vincent Artero et Marc Fontecave
Source : Clefs CEA n°60 (été 2011) Incontournable chimie, p 29-33
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