| Combinaisons en néoprène® calcaire ou en néoprène® aux coquilles d’huîtres : renouvelables ou non ?

Vous pratiquez la plongée sous-marine, le surf ou autres sports nautiques et vous utilisez des combinaisons isothermes en « néoprène^® ». Au moment d’acheter votre combinaison vous vous posez la question : laquelle choisir qui soit à la fois performante et respectueuse de l’environnement ? Une recherche sur Internet avec le mot-clef « néoprène » vous propose des alternatives écologiques à leur fabrication.

Voici quelques propositions trouvées et reprises de très nombreuses fois sur Internet par les services commerciaux de vendeurs de combinaisons.

• Nos combinaisons sont en « néoprène issu du calcaire contrairement à la plupart des néoprènes issus de produits pétrochimiques. »
• « Le néoprène biologique Yamamoto est respectueux de l’environnement et se compose à 99.7% de carbonate de calcium »
  On notera que sur le site de Yamamoto ⁽ⁱ⁾ il est écrit : YAMAMOTO est fier d'utiliser Limestone CR à 100 %. Le calcaire est fabriqué à partir du mont Kurohime qui stocke des milliards de tonnes de calcaire le plus pur. A partir de ce calcaire le plus pur, YAMAMOTO utilise uniquement le calcaire de la plus haute qualité, contenant 99,7 % de carbonate de calcium… Le pourcentage de 99,7% ne concerne donc pas le néoprène.
• Un numéro de mars 2021 du magazine de l’ADEME ⁽ⁱⁱ⁾, a pour titre « Des combinaisons de surf à base de coquilles d’huîtres ». Il y est précisé : « Le dernier modèle conçu par l’entreprise est fabriqué à partir de coquilles d’huître broyées. Une matière 100 % naturelle et renouvelable qui remplace le limestone que l’on trouve dans la composition du néoprène des combinaisons classiques ». Cette information a été également reprise par la presse ⁽ⁱⁱⁱ⁾.

Alors décryptons tous ces mots et posons-nous la question : comment peut-on fabriquer une combinaison en néoprène® à partir de pétrole ou à partir de calcaire et celle-ci est-elle une alternative écologique ?

Tout d’abord qu’est-ce que le néoprène^® ? [1] [2]

C’est un nom commercial ^(iv) devenu un nom courant pour désigner le caoutchouc de polychloroprène (noté souvent par le sigle CR pour Chloroprène Rubber). Il n’existe pas dans la nature ^(v), c’est donc un produit de synthèse.

Il faut disposer d’une molécule monomère, le chloroprène ^(vi), qui pourra réagir sur elle-même un très grand nombre de fois pour former de très longues chaines moléculaires où les atomes de carbone s’enchainent, pour conduire au polymère, le polychloroprène (cf. figure1).

Il faut donc tout d’abord créer le chloroprène.

Il existe 2 voies de synthèse : soit à partir du pétrole (de très loin la plus répandue depuis 1960) soit à partir d’un mélange de calcaire et de charbon [1] [2] [3] [4].

La première voie passe par l’obtention de butadiène molécule obtenue en très grande quantité ^(vii) au cours du vapocraquage des essences légères issues du pétrole ^(viii)(ix).

La deuxième voie passe par l’obtention d’acétylène à partir de calcaire ou limestone ^(x) et de charbon. Le calcaire est du carbonate de calcium CaCO₃ et le charbon est la source de carbone C. 

Les atomes de carbone surlignés en jaune (C) proviennent du carbonate de calcium, ceux surlignés en turquoise (C) proviennent du charbon et ceux surlignés en rose (C) proviennent du pétrole. Mais bien sûr, la molécule de chloroprène qu’elle soit dérivée du pétrole ou du calcaire est chimiquement unique. Les atomes de carbone n’ont pas de mémoire !

Et observons que le carbone contenu initialement dans le calcaire se trouve dans CO₂ formé (réaction 1).

Alors cette deuxième voie est-elle plus respectueuse de l’environnement ?

Certes elle n’utilise pas de pétrole, ressource non-renouvelable. Mais les mines de calcaire non plus ne sont pas renouvelables et surtout les atomes de carbone provenant du carbonate de calcium se trouvent dans  CO₂ dégagé ! Au total, pour cette voie, le dioxyde de carbone formé provient pour moitié du carbonate, CO₂, cf. réaction (1) et pour l’autre moitié du charbon CO₂, cf. réactions (3 et 3’).

Enfin ce procédé très énergivore soulève la question de l’énergie électrique utilisée : est-elle verte et renouvelable, ou non ?

Peut-on dire que « le néoprène calcaire se compose à 99.7% de carbonate de calcium ? »

Cette phrase qui apparait dans de nombreuses communications commerciales n’a pas de sens : elle laisserait à penser que la combinaison est essentiellement constituée de calcaire pratiquement pur ce qui est absurde ou que les atomes de carbone du polychloroprène sont ceux issus du carbonate CaCO₃, ce qui est faux.

En effet, pour que le carbonate de calcium soit considéré comme la matière première durable de la fabrication du néoprène, il aurait fallu que l’atome de carbone contenu dans CaCO₃ soit la source des atomes de carbone qui constituent la chaine polymérique du néoprène. Or il n’en est rien : le carbone présent dans la chaine du néoprène -(CH₂-CCl=CH-CH₂)_n- provient exclusivement du charbon. On devrait plutôt l’appeler le néoprène charbon !

Remplacer le calcaire des mines par des coquilles d’huîtres : quelle conséquence ? Cela rend effectivement le carbonate de calcium renouvelable, mais cela s’accompagne toujours du même dégagement de CO₂ et ne change pas la source des atomes de carbone du chloroprène.

Quant à l’obtention de carbone, nécessaire à la réaction (2) issue de coke, elle est très polluante. Celle à partir de charbon de bois l’est moins et est biosourcée, mais peut être source de déforestation.

Le néoprène limestone est-il biologique ?

Le terme biologique signifie « Qui a rapport à la vie, aux organismes vivants ». Alors, affirmer que le néoprène calcaire ou limestone issu de mines est un néoprène biologique traduit ici une utilisation inappropriée voire trompeuse du terme biologique !

C’est la double utilisation de la coquille d’huître et de carbone biosourcé, ce qui n’est pas cité dans les articles, qui permettrait de donner à cette fabrication un caractère renouvelable (tout en restant très énergivore et en libérant du CO₂).

Comment passe-t-on aux mousses néoprène ?

C’est en réalité ces étapes qui vont différencier les qualités des mousses dont sont faites les combinaisons.

Tout d’abord le chloroprène est polymérisé en polychloroprène ^(xi). Il existe plusieurs grades et viscosités de polychloroprènes. Il est à noter que le chloroprène est fabriqué seulement pour la synthèse du polychloroprène et qu’il existe peu de producteurs dans le monde ^(xii).

Les fabricants de mousse achètent le polychloroprène aux producteurs précédents. Pour réaliser la mousse, ce polymère est mélangé avec une huile qui sert de liant, des charges renforçantes comme le noir de carbone ^(xiii), des réactifs pour mener à bien la vulcanisation ^(xiv), c’est-à-dire créer des ponts entre les différentes chaines de polychloroprène, et divers additifs ^(xv) dont un générant des bulles de gaz in situ, pour conduire à des mousses alvéolées vendues sous formes de feuilles de différentes épaisseurs.

Le noir de carbone peut provenir de pneus recyclés qui vont subir d’abord une pyrolyse ^(xvi) [5].

Les procédés mis en jeu peuvent fortement varier d’un fabricant ^(xvii) à l’autre et vont conduire à des mousses néoprène de différentes qualités.

Et la combinaison ?

Le fabricant de combinaisons achète et sélectionne la qualité et l’épaisseur des feuilles de mousse de néoprène et les associe à des tissus extensibles ^(xviii) en plusieurs couches contre collées. Les étapes finales sont du ressort de la confection. La qualité des coutures, assemblage cousu-collé est importante pour l’étanchéité.

Alors quelle alternative au pétrole ou au charbon pour une combinaison néoprène ?

Utiliser par exemple des déchets ou résidus agricoles constituant une biomasse pour obtenir un butadiène biosourcé [6].

Les sociétés Michelin, IFPEN et Axens sont très impliquées dans cette approche à partir d’éthanol issu de cette biomasse et démarrent une unité expérimentale en France en 2024 ^(xix). Ce procédé présente globalement une très faible émission de gaz à effet de serre. Le chloroprène obtenu à partir de ce butadiène biosourcé serait une piste plus écologique.

Et dans une approche d’économie circulaire il faut récupérer les combinaisons usagées. Actuellement des filières se mettent en place. Pour le moment, certaines combinaisons sont broyées mais le résidu est utilisé dans d’autres applications ^(xx).

Remarque : il existe d’autres combinaisons pour les sports nautiques utilisant par exemple du caoutchouc naturel (naturel rubber NR) ou des mélanges. Elles ne doivent pas porter le nom de néoprène synonyme de polychloroprène. Certains noms commerciaux ambigus sont aussi des sources de confusion.

Conclusion

Il ne faut pas se laisser tromper par les termes chocs utilisés à mauvais escient sans prise en compte de la réalité scientifique comme argument de vente mais il faut développer son esprit critique. Afin de prouver techniquement et scientifiquement que l’option retenue puisse être déclarée « plus respectueuse de l’environnement », il est nécessaire de réaliser l’analyse du cycle de vie du produit fini intégrant toutes les étapes de fabrication et elle doit prendre en compte une multitude de critères selon les principes de la chimie verte [7].

Par exemple tenir compte ici :

• du bilan énergétique global selon les deux voies, sans oublier l’extraction du calcaire ou le ramassage des coquilles et du transport à l’usine pour la voie acétylène ;
• du type de source de carbone dans le cas de la voie acétylène à comparer à la source pétrole ;
• des émissions de dioxyde de carbone et leurs éventuelles compensations lors de l’usage de réactifs biosourcés.

Françoise Brénon et Gérard Roussel

Ajout mai 2024 : vous pouvez également regarder cette vidéo [3] de « Blablareau au labo » sur le sujet.

(i) https://yamamoto-bio.com/material-e/sus2.html [4]

(ii) Des combinaisons de surf à base de coquilles d’huître [5], ADEME Magazine (mars 2021) ADEME, Agence de la transition écologique.

(iii) Par exemple dans Ouest France sous le titre « Des combinaisons marines fabriquées avec des coquilles d’huîtres [6] » (publié le 2/06/2021) et dans Le Parisien avec le titre « A La Rochelle, une combinaison de surf fabriquée à base de coquilles d’huîtres [7] » (publié le 1/02/2020)

(iv )Néoprène est un nom de marque de la compagnie américaine Dupont, donné dès 1930, à son produit à base de polychloroprène.

(v) Contrairement au caoutchouc naturel, (NR, pour Natural Rubber), obtenu à partir de la sève de l’hévéa.

(vi) En nomenclature il s’appelle le 2-chlorobuta-1,3-diène

(vii) Le butadiène est aussi très utilisé pour l’obtention d’autres caoutchoucs synthétiques et 40 % de sa production est consommée par les pneumatiques.

(viii) Raffinage pétrolier [8], fiche pédagogique sur le site Connaissancedesenergies.org

(ix) Vapocraquage = cassures de molécules en présence de vapeur d’eau, pour obtenir des molécules de longueur plus courtes. La température est voisine de 700 °C et varie selon la composition de l’essence légère dont on part. https://lelementarium.fr/focus/vapocraquage-des-hydrocarbures/ [9] et https://fr.wikipedia.org/wiki/Vapocraquage [10]

(x) Limestone est le mot anglais pour calcaire.

(xi) Exemples de grades de polychloroprène société DENKA [11] (Japon)

(xii) Les fabricants de chloroprène et de polychloroprène sont, en 2024, Asahi Kasei (Japon), BRP Manufacturing (USA), Canada Rubber Group, Chongqing Changshou Chemical (Chine), Denka (Japon) qui a repris l’activité de Dupont de Nemours aux USA en 2014 et produit le CR aux USA à partir du butadiène, et au Japon à partir du calcaire et du charbon (voir page 9 et 10 de General Introduction and Some Advances on Denka Neoprene® Latex [12] (PDF)), ARLENXEAO (Pays-Bas / France), Macro International (USA), SHOWA DENKO K.K. (Japon), Tosoh (Japon) et Zenith Industrial Rubber Products (Inde).
Sources : https://www.researchandmarkets.com/reports/5143078/global-neoprene-market-2020-2024?w=4 [13] et https://www.usinenouvelle.com/article/arlanxeo-totalement-aux-mains-de-saudi-aramco.N1240402 [14]

(xiii) L’ajout de noir de carbone donne la couleur noire aux combinaisons. Mais c’est surtout un excellent agent de protection contre les UV et l’abrasion et il apporte une ténacité à la mousse caoutchoutique. Il peut représenter 30 % de la mousse.

(xiv) Le système de vulcanisation contient de l’oxyde de zinc ZnO, de l’acide stéarique, du soufre ou produits soufrés et des accélérateurs de vulcanisation.

(xv) Parmi ces additifs on trouve des antioxygène, anti-ozone, ignifugeant et des composés générant un gaz (azote en général).

(xvi) La pyrolyse des pneus, préalablement broyés, consiste en une décomposition chimique par une très forte augmentation de température en l'absence d'oxygène, pour conduire à du carbone.

(xvii) Le leader mondial du marché dans la production de mousse néoprène pour combinaison est la société SHEICO basée à Taïwan et qui a ses usines dans l’Asie du Sud-Est.

(xviii) Fibres synthétiques telles que le polyester ou l’élasthanne dérivé du polyuréthane.

(xix) Inauguration d’un démonstrateur en janvier 2024. Voir https://www.ifpenergiesnouvelles.fr/article/inauguration-du-1er-demonstrateur-industriel-francais-production-butadiene-partir-dethanol-biosource [15] et le schéma réactionnel [16] sur le site de l’IFPEN.

(xx) https://surfwear.sooruz.com/webshop/fr/153-recyclage-combinaison-surf [17]
 

Pour en savoir plus
[1] Le néoprène [18], L. Dollinger et P. Ledesma-Diaz-Caneja (2017) sur le site Ramène ta science (Chimie Paris ParisTech PSL)
[2] Manufacture and use of chloroprene monomer [19], M Lynch, Chemico-Biological Interactions, 135-136 (2001) pp. 155-167
[3] Chloroprène par la voie du pétrole sur le Portail Substances Chimiques de l’INERIS
https://substances.ineris.fr/fr/substance/getDocument/2557 (PDF)
[4] The footprint chronicles: green neoprene? [20] (PDF) 2012 Patagonia
[5] Vidéo d’obtention de la mousse de néoprène [21] (en anglais) par la société Sheico disponible sur YouTube
[6] Les chimistes dans : La chimie du végétal comme substitut du pétrole [22], F. Brénon et G. Roussel, Série Les Chimistes dans (Mediachimie.org)
[7] La chimie peut-elle se mettre au vert ? [23], Eric Bausson, Dossier pédagogique Éditions Nathan / Fondation de la Maison de la Chimie (Mediachimie.org)

Crédit illustration : Kate Baucherel [24] / Pixabay, licence de contenu Pixabay [25]