Le retour de la spectroscopie Raman grâce aux progrès de la miniaturisation. La spectroscopie Raman, du nom du physicien indien Chandrashekhara Venkata Râman, prix Nobel de physique en 1930, est une spectroscopie optique qui étudie les vibrations moléculaires en complément de la spectroscopie d’absorption infrarouge (IR).

Quelques rappels sur le principe de la spectroscopie Raman

En effet, en spectroscopie Raman, c’est la lumière diffusée qui est étudiée. Cette dernière comprend alors deux types de photons : les premiers, majoritaires, dits de Rayleigh, ont une énergie égale à celle des photons incidents ; les seconds, en quantité infime (1/10⁹ ), dits de Raman ont une énergie modifiée par les transitions vibrationnelles moléculaires.

En IR, c’est la variation du moment dipolaire moléculaire qui est nécessaire pour assurer une transition entre deux niveaux vibrationnels.

En Raman, c’est la variation de la polarisabilité de la molécule qui est requise pour assurer une transition entre deux niveaux vibrationnels.

Rappelons que la polarisabilité est l’aptitude avec laquelle le nuage électronique moléculaire peut se déformer sous l’action d’un champ électrique appliqué, or une onde lumineuse possède un champ électrique susceptible de produire une variation de la polarisabilité de la molécule. Ainsi ce sont les molécules covalentes qui mettent en jeu un grand nombre d’électrons, en particulier les matériaux polymères qui donneront des bandes intenses en Raman.

La spectroscopie Raman est observable pour des rayonnements incidents allant de l’UV au proche IR, ce qui permet donc des analyses sans contact. La résolution y est de l’ordre du micron alors qu’en IR elle n’est que d’une centaine de microns.

Quelques domaines d’applications

Les progrès en optique et électronique que sont l’utilisation d’une lumière monochromatique polarisée avec les lasers, le transport dans des fibres optiques, des appareils d’interférométrie à transformée de Fourier et des systèmes de détection CCD (Récepteurs à transferts de charge, en anglais Charge Coupled Device) ont permis depuis dix ans un renouveau de la spectroscopie Raman dans différents domaines d’application. D’autre part, la diffusion Raman est utilisée pour la qualification des spectrofluorimètres. Le rapport du signal sur bruit de la diffusion Raman permet de caractériser la sensibilité d’un spectrofluorimètre.

Dans l’Art

Cette technique permet des datations d’objets anciens, sans faire appel aux techniques lourdes par exemple de l’accélérateur AGLAE du Musée du Louvre. Citons pour cette application dans l’art les ressources suivantes :

• Peintures rupestres à conserver [4], vidéo CNRS images, interview de Philippe Colomban
• Analyses sans contact sur des céramiques anciennes [5], Philippe Colomban, L’Actualité Chimique,  n° 263 (février 2003) pp. 12-17

Pour la détection de fraudes

Cette application a été illustrée par des exemples à l’occasion de différents colloques organisés par la Fondation Internationale de la Maison de la Chimie : « Chimie et Expertise : sécurité des biens et des personnes » en 2014 et « Chimie, dermo-cosmétique et beauté » en 2016.

On découvrira ainsi avec intérêt :

• Fraudes et objets d’art [6], conférence et article de Philippe Walter (2014)
• Les nouvelles techniques d’investigation des explosifs [7], conférence et article de Bruno Vanlerberghe et Pierre Charrue (2014)
• L'aventure des produits inoffensifs : une approche pionnière de la sécurité en cosmétique [8], conférence et article de Jacques Leclaire (2016)

Analyses structurales

Plusieurs ressources récentes illustrent tout particulièrement ce thème :

• sur le site Mediachimie :
  • Hydrates de gaz et hydrogène : ressources de la mer du futur [9], article de Jean-Luc Charlou
• dans la revue l’Actualité Chimique :
  • Un point sur « L’analyse Raman et le comportement mécanique des polymères » [10], Philippe Colomban, L’Actualité Chimique, n° 412 (novembre 2016) pp. 47-48
  • Travaux pratiques de base pour une formation expérimentale à la fluorescence moléculaire [11], Michel Aubailly, L’Actualité Chimique, n° 412 (Janvier 2004) pp. 36-39. La diffusion Rayleigh et Raman se superposent à l’enregistrement des spectres d’émission de fluorescence.
  • Le numéro spécial de L’Actualité Chimique d’avril-mai 2017 « Chimie et miniaturisation [12] » présente des articles sur l’analyse des minéraux et des biomarqueurs utilisés pour étudier les planètes, l’utilisation d’appareils portables (laboratoire puce) et même la réalisation d’un spectroscope Raman à bas coût !
  • Préparer sur terre la recherche des traces de vie sur les planètes : l’utilisation des spectromètres Raman miniaturisés [13], Jan Jehlička et Adam Culka, L’Actualité Chimique, n° 418-419 (mai-juin 2017) pp. 91-95
  • Du capteur Raman miniaturisé au produit pédagogique à faible coût [14], Thomas Kaufmann et al., L’Actualité Chimique, n° 418-419 (mai-juin 2017) pp. 100-104

Exemple d'un spectrophotomètre "bas coût" compact (20x18x3 cm) développé par le laboratoire LMOPS de Supélec Metz permettant une mesure in situ et rapide !